умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

у алюминия на единицу меньше, чем у кремния (+3 и +4). Эти избыточные

заряды нейтрализуются катионами Na+ , K + , Ca 2 + , Ba2 + , например, в минералах полевой шпат, цеолит, ультрамарин. Полевой шпат (ортоклаз) имеет состав K[ Al(Si3O8 )] или K2O × Al2O3 × 6SiO2 .

Цеолиты (кипящие камни) – алюмосиликаты, поры которых в обычных условиях заполнены водой. При нагревании вода выделяется в виде пара и цеолит «кипит».

После удаления воды полости цеолита могут быть заполнены други- ми веществами, а так как они соединены между собой входами (окнами) строго определенного размера, не все вещества могут проникать в них. Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический размер кото- рых меньше диаметра входного окна d0. Цеолиты еще называют молекуляр- ными ситами, с помощью которых можно разделять вещества. На рис. 3.1 показана схема разделения смеси н-гексана и бензола на цеолите. Молеку- лы н-гексана имеют диаметр 4,9 Å, что меньше диаметра окна (5 Å) и по- этому легко проникают в полости цеолита. У молекул бензола диаметр больше (6 Å), и они проходят через слой гранул цеолита, не задерживаясь.

Рис. 3.1. Схема разделения смеси н-гексана и бензола на цеолите СаА

Цеолиты бывают природные и синтетические. Они широко исполь- зуются в химической и нефтехимической промышленности (см. об алюмо- силикатах – тема 3 «р-Элементы III группы ПСМ»).

Для оксосиликатов, как и для SiO2 , очень характерно стеклообразное состояние. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды (или Na2 SO4 ) , известняка и кварцевого песка. Для придания стеклу тех или

иных физико-химических свойств в его состав вводятся добавки. Состав стекла может колебаться в широких пределах (табл. 3.3).

71

Таблица 3.3 Состав (в масс. %) некоторых типичных промышленных стекол

в пересчете на оксиды

Стекло	SiO2	B2O3	Al2O3	Na2O	K2O	CaO	MgO	Pb3O4	BaO		ZnO
Оконное	72	–	2	14	–	9	3	–	–		–
Бутылочное	70	–	3	17	–	8	2	–	–		–
Хрустальное	56	–	–	–	11	–	–	33	–	–
Лабораторное	85	9	4	–	–	–	–	–	–	–
Оптическое	34	13	3	–	–	–	–	–	46		4

Управляя кристаллизацией расплавленных стекол, можно получить мелкокристаллические однородные материалы – ситаллы (стеклокристал- лы), прочность которых иногда более чем в 5 раз превышает прочность ис- ходных стекол и приближается к прочности чугуна. Из стекла производят стекловолокно, из которого делают световоды и стеклоткани.

Из бинарных соединений кремния (IV) мономерными являются только галогениды SiX 4 и силан SiH 4 . Галогениды кремния можно по- лучить при непосредственном взаимодействии простых веществ.

В ряду галогенидов SiF4 − SiCl4 − SiBr4 − SiI4 устойчивость соедине- ний понижается. В обычных условиях SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости, SiI4 - твердое вещество. Галогениды выражают кислотную природу, кото- рая проявляется в реакциях

3SiF4 + 3H 2O = H 2 SiO3 ↓ +2H 2 SiF6

SiCl4 + 3H 2O = H 2 SiO3 ↓ +4HCl

2KF + SiF4 = K2 [SiF6 ]

Гексафторосиликат водорода H 2 SiF6 в свободном состоянии не выде- лен. В водном растворе H 2 SiF6 - сильная кислота (гексафторкремниевая).

Гидриды кремния (силаны) получают действием кислот на сили- циды активных металлов:

Mg2 Si(т) + 4HCl( р) = 2MgCl2 ( р) + SiH 4 − (г) .

Наряду с моносиланом SiH 4 выделяются полисиланы, вплоть до гек- сасилана Si6 H14 . По составу и физическим свойствам силаны сходны с уг-

леводородами, но отличаются большой реакционноспособностью. Сгорают силаны с выделением большого количества тепла

SiH	4	(г) + 2O	(г) = SiO	(т) + 2H	O(г) ,	r	H	0	= −1357 кДж .
		2	2	2				298

72

Для них характерен гидролиз

SiH 4 (г) + 2H 2O(ж) = SiO2 (т) + 4H 2 (г) .

Силаны так же, как и другие бинарные соединения кремния имеют кислотную природу. Силаны используют для получения кремния высокой степени чистоты.

Карбид кремния SiC (карборунд) существует в виде кубиче-

ской (алмазоподобной) и гексагональной модификации. Он тугоплавок (Тпл = 3103 К), химически стоек и по твердости близок к алмазу.

Разрушается при нагревании со смесью HF и HNO3 или при сплав- лении со щелочами в присутствии окислителей

3SiC + 18HF + 8HNO3 = 3H 2 [SiF6 ] + 3CO2 − +8NO − +10H 2O SiC + 2NaOH + 2O2 = Na 2 SiO3 + CO2 − +H 2O .

Получают SiC в дуговых электропечах при 2273 - 2473 К из смеси SiO2 и кокса. Используют в качестве абразивного и огнеупорного мате-

риала.

Кроме неорганических соединений кремния большое значение име- ют кремнийорганические соединения, особенно кремнийорганические полимеры (силиконы), содержащие атомы Si в элементарном звене мак- ромолекулы, например

R

R

O

R'

O

Si

Si

R

n ,

R

n и т.д.,

где R – органический радикал.

Кремнийорганические (силиконовые) каучуки используются для из- готовления резинотехнических изделий в различных отраслях. Они устой- чивы к изменению температуры, действию масел. Используются в космо- навтике, холодильной технике, медицине.

Германий Ge , олово Sn и свинец Pb являются полными электрон- ными аналогами и объединяются в подгруппу германия. В ряду Ge − Sn − Pb уменьшается роль внешней s-электронной пары в образовании химических связей, и поэтому понижается характерная положительная сте- пень окисления до +2. Если для германия характерна степень окисления +4,

73

то для свинца +2. Германий и олово в степени окисления +2 являются дос- таточно сильными восстановителями. У соединений Ge (+2) эта особен- ность настолько ярко выражена, что в отсутствии окислителей они дис- пропорционируют. Для соединений олова (II) реакция диспропорциониро- вания уже менее характерна. Соединения же свинца (IV) – сильные окис- лители.

Германий – рассеянный элемент, он в основном сопутствует при- родным силикатам и сульфидам. Основной минерал олова – касситерит SnO2 , свинца – галенит PbS .

В компактном виде германий представляет собой хрупкое вещество серебристо-серого цвета с металлическим блеском. В обычных условиях германий имеет структуру как у алмаза и обладает ярко выраженными по- лупроводниковыми свойствами. При высоких давлениях образуется плот- но упакованная структура, обладающая металлическими свойствами.

Олово – серебристо-белый легкоплавкий металл в обычных услови- ях (β-Sn ), а при температуре ниже 286,2 К начинается переход в алмазопо- добную α-модификацию ( α-Sn ). Заметная скорость этого перехода наблю- дается при Т < 243 К, при этом объем увеличивается на 25 % и происходит его разрушение («оловянная чума»).

Свинец – серебристо-серый металл с синеватым отливом. Он не имеет полиморфных модификаций и является типичным металлом.

Германий, олово и свинец получают при термическом восстановле- нии их оксидов

GeO2 + 2H 2 ¾t ®Ge + 2H 2O

SnO2 + 2C ¾t ®Sn + 2CO

PbO + CO ¾t ® Pb + CO2 .

Различия в химической природе простых веществ особенно отчетли- во проявляются в отношении к азотной кислоте. В концентрированной HNO3 германий и олово образуют германиевую H 2GeO3 ( xGeO2 × yH 2O )

иоловянную H 2 SnO3 ( xSnO2 × yH 2O ) кислоты

Э+ 4HNO3(конц) = H 2ЭO3 + 4NO2 - +H 2O

Вразбавленной HNO3 олово ведет себя как металл

3Sn + 8HNO3( разб) = 3Sn(NO3 )2 + 2NO - +4H 2O .

74

Свинец по отношению к HNO3 любых концентраций ведет себя как металл и образует в ней Pb(NO3 )2

3Pb + 8HNO3( разб) = 3Pb(NO3 )2 + 2NO − +4H 2O .

При нагревании олово и свинец взаимодействуют с водными раство- рами щелочей

Э+ 2KOH + 2H 2O = K2[Э(OH )4 ] + H 2 ,

агерманий растворяется в щелочах только в присутствии окислителей

Ge + 2NaOH(конц) + H 2O2 = Na2 [Ge(OH )4 ].

Лучшими реагентами для перевода германия в раствор является смесь HF + HNO3

3Ge + 4HNO3 + 18HF = 3H 2[GeF6 ] + 4NO + 8H 2O .

Германий, олово и свинец непосредственно взаимодействуют с гало- генами, халькогенами (O2 , S, Se, Te ), а германий и олово, кроме того, – с

фосфором и мышьяком.

Соединения германия, олова и свинца с отрицательной степенью окисления –4 образуются с металлами. Гидриды элементов подгруппы германия общей формулой ЭH 2 не характерны, а высшие гидриды - ЭH 4

(кроме PbH 4 ) хорошо известны. Так как непосредственно с водородом эти элементы не взаимодействуют, их получают косвенным путем

Mg2Ge + 4HCl = 2MgCl2 + GeH 4 .

Водой они быстро гидролизуются

GeH 4 + 6H 2O = H 2[Ge(OH )6 ] + 4H 2 .

На воздухе они самовоспламеняются

GeH 4 + 2O2 = GeO2 + 2H 2O

Устойчивость бинарных соединений в ряду германий (IV), олово (IV), свинец (IV) в целом уменьшается. Для всех трех элементов известны оксиды ЭO2 , фториды ЭF4 и хлориды ЭCl4 ( PbCl4 крайне неустойчив).

Бромиды ЭBr4 и иодиды ЭI4 , сульфиды ЭS2 и нитриды Э3 N4 известны

лишь для Ge (IV) и Sn (IV).

Диоксиды GeO2 и SnO2 (оба белого цвета) тугоплавки (1373 - 2273 К), а черно-коричневый PbO2 при нагревании разлагается. Диоксиды химиче-

75

ски малоактивны, в воде не растворяются. В ряду GeO2 - SnO2 - PbO2 не- сколько усиливаются основные свойства; GeO2 - кислотный, SnO2 - амфо- терный. Диоксиды SnO2 и PbO2 при сплавлении взаимодействуют со ще- лочами; PbO2 - сильный окислитель. Диоксид свинца можно получить

только косвенным путем; при нагревании происходит образование низших оксидов по схеме

PbO2 ® Pb2O3 ® Pb3O4 ® PbO .

Соединения Pb2O3 и Pb3O4 можно рассматривать как смешанные оксиды PbO × PbO2 и 2PbO × PbO2 или как оксоплюмбаты (IV) свинца (II): Pb[PbO3 ] и Pb2 [PbO4 ]. В том, что в эти соединения свинец входит в раз- ных степенях окисления, можно убедиться с помощью реакции

Pb2 PbO4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3 )2 + PbO2 + 2H 2O .

Сурик Pb3O4 – оранжево-красного цвета. При сильном нагревании разлагается, не реагирует с водой, взаимодействует с концентрированными кислотами и щелочами, является окислителем. Используется в производстве красок, антикоррозионных покрытий, высокотемпературных замазок и т.д.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты в индивидуальном виде выделить весьма трудно, т.к. они обычно образуют коллоидные сис- темы. Соли этих кислот – германаты, станнаты, плюмбаты – получаются обычно при взаимодействии оксидов со щелочами

ЭO2 + 2NaOH + 2H 2O = Na2 [Э(OH )6 ]

ЭO2 + 2NaOH = Na2 ЭO3 + H 2O .

В растворах они подвергаются гидролизу. Соли кислородных кислот германия (IV), олова (IV) и свинца (IV) малохарактерны. Получены суль- фаты Э(SO4 )2 и ацетаты Э(CH3COO)4 . Все они легко гидролизуются.

Производные свинца (IV) – сильные окислители.

Тетрагалогениды элементов подгруппы германия представляют со- бой преимущественно ковалентные соединения. Молекулы имеют форму тетраэдра с атомом Э в центре. Устойчивость их заметно падает в ряду GeX 4 - SnX 4 - PbX 4 . Тетрабромид и тетраиодид свинца не известны.

В водных растворах тетрагалогениды подвергаются гидролизу вплоть до образования гидроксидов

SnCl4 + 4H 2O « Sn(OH )4 + 4HCl ,

76

которые переходят в гидратированные оксиды ЭO2 × xH 2O . Проявляя ки-

слотные свойства, тетрагалогениды взаимодействуют с основными галоге- нидами

2KF + ЭF4 = K2 [ЭF6 ].

Практическое значение имеют SnCl4 и (NH 4 )2 SnCl6 , которые ис-

пользуются при крашении в качестве протравы и для получения других со- единений олова.

Устойчивость бинарных соединений германия (II), олова (II),

свинца (II) повышается в подгруппе германия. Степень +2 наиболее ха- рактерна для свинца и проявляется в его разнообразных соединениях, а для германия известны лишь немногочисленные бинарные соединения. Соеди- нения германия (II), олова (II), свинца (II) обычно бесцветны. Окрашены оксиды (GeO и SnO - черного, PbO - красного или желтого цвета).

Стабильность оксидов элементов подгруппы германия можно проил- люстрировать схемой

	усиление окислительных свойств
GeO2	SnO	2	PbO2
окисление	увеличение стабильности		восстановление
GeO	SnO		PbO
	усиление восстановительных свойств

Все оксиды элементов подгруппы германия не растворяются в воде, и поэтому соответствующие им гидроксиды могут быть получены косвен- ным путем. Гидроксиды Э(OH )2 на самом деле представляют собой гид-

ратные формы с переменным содержанием воды ЭO × xH 2O .

У производных Pb (II) преобладают основные, а у Ge (II) – ки- слотные свойства. Поэтому в ряду Ge(OH )2 - Sn(OH )2 - Pb(OH )2 ос-

новные свойства усиливаются. По устойчивости гидроксостаннаты (II) и гидроксоплюмбаты (II) уступают аналогичным производным Э(IV). В растворах они существуют лишь при избытке щелочи, в противном случае распадаются.

Из галогенидов только PbX 2 может быть получен при непосредст- венном взаимодействии свинца с галогеном X 2 , т.к. Ge и Sn реагируют с галогенами с образованием тетрагалогенидов ЭX 4 .

77

Все дигалогениды германия очень неустойчивы и диспропорционируют

2GeX 2 ↔ Ge + GeX 4 .

Устойчивость дигалогенидов олова несколько выше, хотя они также являются сильными восстановителями. А вот PbX 2 - устойчивые соедине-

ния и восстановительной активностью не обладают. Галогениды Ge (II) и Sn (II) в растворах гидролизуются

GeCl2 + 2H 2O = Ge(OH )2 ¯ +2HCl

SnCl2 (конц) + H 2O = SnCl(OH ) ¯ +HCl ,

а на воздухе окисляются

2GeCl2 + O2 = GeO2 + GeCl4 (333 – 343 К)

τ

6SnCl2 + O2 (воздух) + 2H 2O(влага) ¾¾®2SnCl4 + 4SnCl(OH )

Хлорид свинца ( PbCl2 ) - плохо растворим в воде, но при нагревании

растворимость повышается.

Характер изменения устойчивости, окислительно-восста- новительных и кислотно-основных свойств соединений элементов под- группы германия в степенях окисления +2 и +4 можно проиллюстрировать схемой

		усиление окислительных и основных свойств
	Ge(IV)	Sn(IV)	Pb(IV)
	окисление,		восстановление,
	усиление	увеличение стабильности
			усиление основных
	кислотных
			свойств
	свойств
		Sn(II)
	Ge(II)		Pb(II)
		усиление восстановительных и кислотных свойств

Элементы подгруппы германия имеют важное практическое значе- ние. Германий используется в качестве полупроводникового материала, олово – в производстве сплавов, припоев и т.д. Свинец применяется в свинцовых аккумуляторах, в производстве кабелей, в химической про- мышленности в качестве защитного покрытия, в рентгенотехнике и т.д. Оксид свинца используется при производстве красок и хрусталя.

78

Вопросы для самоконтроля

1. Используя табл. 3.1, дайте ответы на вопросы:

1)как изменяются в ряду C − Si − Ge − Sn − Pb :

-радиус атома;

-радиус условных ионов;

-энергия ионизации;

-металлические и неметаллические свойства;

-энтальпия сублимации;

2)какие факторы определяют наблюдаемый характер изменения свойств элементов?

2. В чем сходство и различие электронного строения атомов элемен- тов IVА группы?

3. Почему для углерода характерно образование гомоцепей?

4. Какие аллотропные модификации известны для углерода и в чем их особенность?

5. Какие вещества называются карбидами? Чем отличаются кова- лентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды?

6. Чем отличаются метаниды от ацетилидов?

7. Какими по химической природе являются соединения углеро-

да (IV)?

8.Как изменяются свойства в ряду тетрагалогенидов углерода?

9.Какими свойствами обладают CO2 , угольная кислота, карбонаты и

гидрокарбонаты?

10.Какими свойствами обладает дисульфид углерода? Где он при- меняется?

11.Назовите производные углерода (II). Какими свойствами они об-

ладают?

12.Какими свойствами обладает дициан и как его получают?

13.Укажите общие и отличительные особенности углерода и крем- ния. Как это связано с электронным строением атома?

14.Почему в природе кремний в основном образует кислородсодер- жащие соединения?

15.Используя табл. 3.2, объясните наблюдаемые закономерности в изменении энергии связи Si − Э.

16.Как получают кремний в промышленности?

17.Какую степень окисления проявляет кремний в наиболее ста- бильных соединениях?

79

18.Опишите химические свойства кремния.

19.Какими свойствами обладают силициды?

20.В чем состоит особенность строения кислородсодержащих со- единений кремния?

21.Какими свойствами обладает кремнезем?

22.Назовите кремниевые кислоты и укажите их характерные осо- бенности в строении и свойствах.

23.В чем состоит особенность строения оксосиликатов и алюмоси-

ликатов?

24.Почему цеолиты называют «молекулярными ситами»? Какими свойствами они обладают?

25.Чем объясняется различие свойств стекол? Какими свойствами обладают ситаллы?

26.Какими свойствами обладают галогениды кремния (IV)?

27.Какие вещества называют силанами? Как их получают и какими свойствами они обладают?

28.Какими свойствами обладает карборунд?

29.Какой тип веществ называют силиконами?

30.Назовите общие и отличительные особенности элементов под- группы германия.

31.Опишите физические свойства простых веществ германия, олова

исвинца.

32.Какими химическими свойствами обладают германий, олово, свинец? Сравните эти свойства.

33.Какая степень окисления характерна для германия, олова и свинца?

34.Как изменяется устойчивость оксидов германия, олова и свинца?

35.Какими свойствами обладают тетрагалогениды германия, олова и

свинца?

36.Почему соединения германия (II) – сильные восстановители?

37.Как изменяется устойчивость соединений элементов подгруппы в степенях окисления +2 и +4?

38.Где используются Ge, Sn, Pb и их соединения?

80