умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Оксид азота (IV) NO2 даже в парах частично димеризован

2NO2 ↔ N2O4 ,

что является следствием наличия в молекуле NO2 одного неспаренного электрона. Димер N2O4 бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенно- го в бурый цвет и парамагнитного NO2 .

При растворении в воде и растворах щелочей NO2 диспропорцио- нирует

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

Диоксид азота химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор.

Оксид азота (V) N2O5 имеет молекулярную структуру только в га- зовой фазе. В твердом состоянии он имеет структуру, образованную иона-

ми NO+	и NO−	. При возгонке ионы NO+ и NO− объединяются в молеку-
2	3		2		3
лы N2O5		NO+	+ NO−
				= N O (г)
		2	3	2	5

нитроил-ион нитрат-ион

Оксид азота (V) является энергичным окислителем. При растворении в воде дает азотную кислоту

N2O5 + H2O = 2HNO3 ,

которая является одной из сильных кислот с ярко выраженными окисли- тельными свойствами. Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или иных про- дуктов взаимодействия зависит от концентрации HNO3 и природы второго

реагента. Влияние концентрации HNO3 на характер продуктов ее восста-

новления железом показано на рис. 4.1.

При окислении неметаллов обычно образуется соответствующая кислота

S + 6HNO3 (конц) = H2SO4 + 6NO2 − +2H2O

P + 5HNO3 (конц) = H3PO4 + 5NO2 − +H2O

I2 + 10HNO3 (конц) = 2HIO3 + 10NO2 − +4H2O

91

Рис. 4.1. Влияние плотности HNO3 на характер продуктов ее восстановления железом

Смесь концентрированных азотной и соляной кислот (одного объема HNO3 и трех объемов HCl ) называют царской водкой. Ее сильное окисли- тельное действие обусловлено образующимся хлором

2 3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + 2H2O 1 2NOCl = 2NO + 3Cl2 + 4H2O

6HCl + 2HNO3 = 2NO + 3Cl2 + 4H2O

Царская водка растворяет платину, золото и другие неактивные металлы. При хранении (особенно на свету) и при нагревании азотная кислота

частично разлагается

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2

Соли азотной кислоты – нитраты – являются достаточно силь-

ными окислителями в кислой среде, особенно при сплавлении со щело- чью, а в нейтральной среде они окислительной способностью практиче- ски не обладают

2NO3− +12H + +10e = N2 + 6H2O, ϕ° = 1, 246 B

NO3− + H2O + 2e = NO2− + 2OH − , ϕ° = −0,01 B

Cr2O3 + 3NaNO3 + 4KOH ¾¾¾¾¾сплавление®2K2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O

92

Характер продуктов термического разложения нитратов зависит от природы катиона, например

1)2NaNO3 ¾¾t ®2NaNO2 + O2

2)2Pb(NO3 )2 ¾¾t ®2PbO + 4NO2 + O2

3)Hg(NO3 )2 ¾¾t ® Hg + 2NO2 + O2 .

Ориентиром для записи уравнения термического разложения нитра- тов может быть ряд активности металлов

1)

Li………………

2)

Mg…………

Cu

Hg……………..

нитрит металла + O2

оксид металла + NO2 + O2

3) металл + NO2 + O2

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака

4NH3 + 5O2 ¾¾®4NO + 6H

2O

Pt

2NO + O2

¾¾®2NO2

t

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Азотная кислота используется для получения большого количества разнообразных химических соединений: азотных удобрений, взрывчатых, различных органических веществ и т.д.

Для азота известны также оксогалогениды NOX и NO2 X , где X -

галогены. В обычных условиях оксогалогениды азота (III) малостойкие га- зообразные вещества. В ряду NOF − NOCl − NOBr устойчивость соедине- ний падает, а NOI получить не удалось. Оксофторид азота (V) NO2 F

(фторид нитроила) – бесцветный газ, сильный окислитель.

По химической природе оксогалогениды – кислотные соединения, о чем свидетельствуют реакции с водой

NOCl + H2O = HNO2 + HCl

NO2 F + H2O = HNO3 + HF .

Второй типический элемент VA группы – фосфор – также являет-

ся неметаллом. По сравнению с азотом он имеет некоторые особенности. Во-первых, от азота к фосфору резко падает сумма первых пяти энер-

гий ионизации ( E = 90,1 эВ) , что приводит к стабильности степени окис-

ления +5 у фосфора и устойчивости его кислородных соединений. Водо- родные соединения фосфора менее стабильны, чем водородные соедине- ния азота.

93

Во-вторых, валентные возможности фосфора вследствие наличия у него свободных 3d-орбиталей шире, чем у азота. При переходе одного электрона на 3d-орбиталь спин-валентность фосфора возрастает до пяти и его атом может образовать пять связей по обменному механизму. Кроме того, свободные 3d-орбитали могут участвовать в образовании ковалент- ных связей по донорно-акцепторному механизму. По сравнению с азотом у фосфора появляются новые типы гибридизации, например, sp3d и sp3d2.

В-третьих, для фосфора более характерно образование полимерных структур. В химии фосфора хорошо известны как гомо-, так и гетероцеп- ные полимеры.

В-четвертых, у фосфора появляются боJльшиевозможности для до- полнительного π -связывания, при этом его атомы могут образовывать не только π p-p - , но и π p-d - связи, которые в большинстве случаев предпочти-

тельнее.

В природе фосфор в отличие от азота встречается только в виде со- единений и по распространенности в земной коре он опережает азот, серу и хлор. Наиболее важные минералы фосфора – апатит Ca5F (PO4 )3 и фос-

форит Ca3 (PO4 )2 . Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белко-

вых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека. Из природного сырья фосфор получают восстановлением при высо-

кой температуре (1773 К)

+5	0	+2	0
2Ca3 ( P O4 )2	+ 10C + 6SiO2	= 6CaSiO3 + 10 C O + P4

При конденсации паров образуется белый фосфор, имеющий молеку- лярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы P4 .

Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, ре- жется ножом и растворяется в неполярных растворителях. Химически он ак- тивен: реагирует энергично с кислородом, галогенами, серой, металлами. Окисление белого фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и све- чением. Поэтому его хранят под слоем воды. Белый фосфор очень ядовит!

Белый фосфор склонен (особенно при нагревании) переходить в бо- лее стабильные полимерные модификации

	553 – 613 К		Р (белый)		493 К
					1200 МПа
Р (красный)					Р (черный)

94

Красный фосфор – полимерное вещество, нерастворимое в CS2 ,

менее токсичное, чем белый фосфор, не светится в темноте и воспламеня- ется лишь выше 523 К.

Наиболее стабильная модификация фосфора – черный фосфор. По внешнему виду он похож на графит, но является полупроводником. По химической активности черный фосфор уступает красному и воспламеня- ется при температуре выше 673 К.

Окислительную функцию фосфор проявляет при взаимодействии с металлами

3Ca + 2P = Ca3P2 ,

а восстановительную – в реакциях с активными неметаллами – галогенами, кислородом, серой и другими окислителями

4P + 3O2	= 2P2O3;	2P + 3Cl2	= 2PCl3
4P + 5O2	= 2P2O5;	2P + 5Cl2	= 2PCl5

P+ 5HNO3 (конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

Врастворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорцио-

нирует

0	+ 3Ba(OH )2	+1	−3
2 P4		+ 6H2O = 3Ba(P O2 H2 )2	+ 2P H3	− .

При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фос- фиды. Фосфиды s-элементов IIA группы солеподобны и имеют состав M3P2 . Водой они легко разлагаются

Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH )2 ↓ +2PH3 − .

Фосфиды d-элементов (типа MP, MP2 , M3P ) имеют серый или чер-

ный цвет, металлический блеск, электрическую проводимость, химически малоактивны.

Ковалентным фосфидом является фосфид водорода PH3 (фосфин) –

бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Фосфин полу- чают косвенным путем, т.к. фосфор с водородом практически не взаимо-

действует. Фосфин и соли фосфония (PH4+ ) являются сильными восстано-

вителями. Они более активны и менее устойчивы, чем аммиак и соли ам- мония. Водой соли фосфония легко разлагаются.

При взаимодействии фосфора с кислородом могут образоваться P2O3 (при недостатке кислорода) и P2O5 (при избытке кислорода).

95

Оксид фосфора (III) существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц

. .

Р

О	О
	О

Одна из его модификаций имеет молекулярную решетку, в узлах ко-

	торой расположены димерные		молекулы P4O6 . Эти молекулы имеют
	строение (проекция на плоскость)
			O
	:P		O . .		P:
					O
			P
	O				O
			O
			P
			. .

и состоят из четырех пирамид [PO3 ] .

Полимерную модификацию можно представить общей формулой [PO3 ]n ; при этом образуются трехмерные сетки. Модификация, состоящая

из молекул P4O6 , легкоплавка, летуча, незначительно растворима в CS2 . Оксид фосфора (III) – типично кислотный

P2O3 + H2O = H2[PO3H ].

Ему соответствует фосфористая (фосфоновая) кислота H2[PO3H ]

- бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы, кото- рые являются в водном растворе двухосновной кислотой средней силы (pK1 = 2,8; pK2 = 6,2). Структурная формула H2[PO3H ] имеет вид

H O O H

P

H O

Соли ее – фосфиты (фосфонаты) – легко получаются при взаимо- действии P2O3 со щелочами

P2O3 + 4NaOH = 2Na2 HPO3 + H2O .

96

При нагревании H2[PO3H ] диспропорционирует

+3	−3	+5
4H2[ P O3H ] =	P H3	+ 3H3 P O4 .
Фосфористая (фосфоновая) кислота и ее соли –			восстановители
HgCl2 + H2[PO3H ] + H2O = H3PO4 + Hg + 2HCl .
Наиболее характерен для фосфора оксид P2O5			- оксид фосфора (V)

или фосфорный ангидрид. Это белое твердое вещество, очень гигроско- пичное (поглощает влагу), имеет несколько модификаций.

Одна из форм оксида (V) имеет молекулярную структуру с молеку- лами P4O10 в узлах решетки. По внешнему виду она напоминает лед. Мо-

лекулы P4O10 состоят из четырех тетраэдров [PO4 ] , каждый из которых

связан с тремя соседями через общие атомы кислорода. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (V) имеют состав P4O10 и структур- ную формулу (проекция на плоскости)

O

O PP O

O O

P

O

O O O

P

O

Другие модификации P2O5 полимерны – образованы бесконечными слоями тетраэдров [PO4 ] . Они имеют более высокую температуру плавле-

ния (~ 853 К) и химически менее активны.

Оксид фосфора (V) – типично кислотный. При его гидратации снача- ла образуется метафосфорная кислота

P2O5 + H2O = 2HPO3 ,

дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофос- форной и ортофосфорной кислотам (конечный продукт)

2HPO3 + H2O = H4 P2O7

H4 P2O7 + H2O = 2H3PO4

Ортофосфорная кислота, или просто фосфорная кислота H3PO4 -

бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, сме- шивающиеся с водой в любых соотношениях. В водной среде H3PO4 - ки-

слота средней силы: pK1 = 2,2; pK2 = 7,3; pK3 = 12,4.

97

Производные P2O5 - оксофосфаты – весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические струк- турные единицы [PO4 ] могут объединяться с соседними единицами [PO4 ]

посредством одной, двух или трех вершин. Первый случай отвечает обра-

зованию иона P O4− , второй – объединению тетраэдров в цепь (открытую

2

7

или закрытую), третий –

образованию разветвленной цепи.

Оксофосфаты (V) с открытой цепью (из 2 - 10 атомов фосфора) на-

зываются полифосфатами, циклического строения –

метафосфатами, на-

пример, P O5−

- трифосфат-ион и (PO )3− - триметафосфат-ион

3

10

3

3

O

O

O

P

P

O

O

O

O

O

O

O

P

O

P

O

P

O

P

О

O

O

O

O

O

P O5−

(PO )3−

3

10

3

3

Ортофосфорную кислоту получают обычно в виде 85 %-ного раство-

ра при взаимодействии Ca3 (PO4 )2 с серной кислотой

Ca3 (PO4 )2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4

Основная

масса

фосфатов

применяется в

качестве удобрений

( Ca(H2 PO4 )2 × 2H2O - основа суперфосфата, CaHPO4 × 2H2O - преципита- та, смесь (NH4 )H2 PO4 и (NH4 )2 HPO4 - аммофос).

Фосфорная кислота и фосфаты окислительной способностью не об- ладают в отличие от азотной кислоты и нитратов.

Наименьшую положительную степень окисления (+1) фосфор прояв- ляет в фосфорноватистой (фосфиновой) кислоте и ее солях – гипофосфи- тах (фосфинатах). Фосфорноватистая кислота – бесцветные кристаллы, хо- рошо растворимые в воде. Как видно из структурной формулы, эта кислота является одноосновной

H +1 O H P

HO

ипоэтому ее формулу записывают H[PO2 H2 ]. Таким образом, в фосфорно- ватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его валентность равна 5.

98

Фосфорноватистая кислота H[PO2 H2 ] - сильная кислота (рК = 1,1). Сама

кислота и ее соли – гипофосфиты являются восстановителями и часто ис- пользуются для восстановления металлов, например, при химическом ни- келировании

Ni2+ + [PO2 H2 ]− + 2H2O = Ni + PO43− + 4H + + H2 −

Известно, что дополнительное π -связывание повышает устойчивость химических соединений. Это наглядно можно проиллюстрировать на при- мере повышения устойчивости ионов, имеющих тетраэдрическое или ис- каженное тетраэдрическое строение, в которых атомы водорода заменяют- ся на атомы кислорода

H	+	H +1	-	H	O 2-	O	O 3-
	-3 H		H		+3		+5
	P	P			P		P
		O	O	O	O	O	O
H	H

При переходе от PH4+ к PO43− устойчивость частиц возрастает за счет стабилизации sp3-гибридного состояния фосфора π -связыванием.

С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды - PX3 и PX5 . Эти производные фосфора известны для всех галогенов, но практи-

чески важны соединения хлора. Галогениды образуются при непосредст- венном взаимодействии простых веществ. Тригалогениды термически бо- лее стойки, чем пентагалогениды, причем устойчивость уменьшается с ростом атомной массы галогена; PX3 и PX5 токсичны. Кислотные свойст-

ва пентагалогенидов выражены сильнее, чем у тригалогенидов, так как rp+5 < rp+3 и z p+5 > z p+3 . Галогениды подвергаются гидролизу

PI3 + H2O = 3HI + H2[PO3H ]

PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl

PCl5 + 4H2O(изб) = H3PO4 + 5HCl

Тригалогениды окислителями переводятся в производные фосфора (V). Молекулы оксотригалогенидов фосфора (V) POX3 имеют форму искажен-

ного тетраэдра, они полярны, имеют кислотную природу; POCl3 может быть получен при гидролизе PCl5 или при нагревании смеси P2O5 и PCl5

P2O5 + 3PCl5 = 5POCl3 .

Особая склонность PCl5 переходить в POCl3 используется в различ- ных синтезах.

99

Химические элементы мышьяк As , сурьма Sb и висмут Bi явля-

ются полными электронными аналогами и образуют подгруппу мышьяка. Хотя валентная электронная конфигурация всех элементов VA груп-

пы ns2np3, между ними существуют и различия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному nd-уровню добавляется

еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (n – 1)d- уровень, а у висмута, кроме того, и 4f14-уровень. В силу наличия внутрен-

них d- и	f-оболочек, экранирующих внешние электроны, в	ряду
As − Sb − Bi	проявляется вторичная периодичность. В результате	этого

степень окисления +5 оказывается более стабильной у сурьмы, чем у мышьяка и висмута. Степень окисления +5 для висмута мало характерна из-за увеличения энергетического различия между 6s- и 6p-орбиталями, а также наличия инертной пары 6s-электронов. Для него характерна степень окисления +3.

Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As − Sb − Bi уменьшается (для висмута она во- обще неизвестна).

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнитель- но невелико (см. табл. 4.1). Они обычно встречаются в виде сульфидов: As2S3 - аурипигмент, As4S4 - реальгар, Sb2S3 - сурьмяный блеск, Bi2S3 -

висмутовый блеск и др.

Получают As , Sb и Bi с помощью реакций

t°	- +FeS
FeAsS ¾¾® As
t°
Sb2S3 + 3Fe ¾¾®2Sb + 3FeS
O2 , t°	C , t°
Bi2S3 ¾¾¾® Bi2O3	¾¾¾®2Bi

В свободном состоянии мышьяк, сурьма и висмут представляют собой кристаллические вещества с металлическим блеском серого цвета ( As) , с го- лубоватым отливом (Sb) или красноватым оттенком на изломе (Bi) .

В ряду N − P − As − Sb − Bi отчетливо наблюдается усиление металли- ческих признаков простых веществ. Если у мышьяка и сурьмы имеются не- металлические модификации, то у висмута таких модификаций нет вообще.

Чистый мышьяк, сурьма и висмут в компактном состоянии по отно- шению к кислороду воздуха ведут себя по-разному. Если сурьма и висмут в сухой атмосфере практически не окисляются при обычных условиях, то мышьяк очень быстро тускнеет на воздухе с образованием оксида As2O3 .

100