умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

где	CQ и	CD – изменение концентрации веществ Q и D до момента насту-
пления равновесия; C0Q и C0D – начальные концентрации веществ Q и D (до
начала реакции); [Q]и [D] –			равновесные концентрации веществ Q и D.
	Если перед началом реакции в системе присутствовали только реа-
генты А и В, то С0Q = 0 и С0D = 0. Тогда
			СQ = [Q]− 0 = [Q]
			СD = [D]− 0 = [D].
	В соответствии со стехиометрией реакции соотношение между					СА,
СВ,	СQ и	СD имеет вид
		DСА = DСВ =		СQ	= DСD = f (T ) ,	(6.2)
				q
		a	b		d

где a, b, q, d – стехиометрические коэффициенты.

Эти выражения позволяют рассчитать равновесные концентрации веществ по начальным концентрациям реагентов при известном значении KС (и наоборот).

Пример 6.5. При некоторой температуре в системе

4NO	+ 6H O	« 4NH	3(г)	+ 5O	г)	, K	c	=1,54 ×10−5
(г)	2 (г)			2(

равновесные концентрации О2 и Н2О составили 0,65 и 1,58 моль/дм3 . Опре- делите равновесные концентрации NO, NH3 и начальные концентрации NO

и Н2О.

Решение

		4NO(г)	+ 6H 2O(г) ↔ 4NH 3(г) + 5O2(г)
C0	, моль/дм3	C1	C2	0	0
νi		4	6	4	5
[	], моль/дм3	x1	1,58	x3	0,65

Составим материальный баланс для реагентов и продуктов реакции:

1)	DСNO = C0 NO - [NO] = C1 - [NO]= C1 - x1
	Расход DСH	O	= C0	- [H 2O]= C2 - [H2O] = C2 -1,58
	2			H 2O
	DСNH 3 = [NH3 ]- 0 = [NH3 ]= x3
2)	Приход DС		= [O ]- 0 = [O ]= 0,65		моль
						3
	O2		2	2	дм
				91

Из соотношения

DС	NO =	DСH O	=	СNH	3	=	DCСO
		2					2
		6		4			5
4

определяем DСNO , DСH

2

O

, DСNH

3

, учитывая, что

С

NH 3

= [NH

3

] и

DC

= [O

] = 0, 65 моль/дм3 ,

O2

2

DCNO =

4 × DCO2

=

4

[O2 ]

=

4 ×0, 65

= 0,52

моль/дм

3

,

5

5

5

6 ×[O2 ]

6 ×0, 65

3

DC

H2O

=

=

= 0, 78 моль/дм

,

5

5

DC

=

4 ×

[O2

]

=

4 ×0, 65

=

0, 52 моль/дм

3

или

NH3

5

5

C

NH3

= x =

[NH

3

] = 0,52 моль/дм3 .

3

Из выражения закона действующих масс (ЗДМ) определяем [NO]

[NH

3

]4

×[O

]5

(0,52)4 ×(0,65)5

0,000545

5,45 ×10− 4

= 1,54 ×10−5

Kc

=

2

=

=

=

[NO]4 ×[H2O]6

(x1 )4 ×(1,58)6

(x1 )4

(x1 )4

x1 = 4

5,45 ×10− 4

= 2,44 или [NO] = 2, 44 моль/дм3 ;

1,54 ×10−5

Рассчитываем начальные концентрации NO и H2O

C

= C = DC

NO

+ [NO] = 0,52 + 2, 44 = 2,96 моль/дм3

0NO

1

+ [H

O] = 0, 78 +1,58 = 2,36 моль/дм3

C

= C =

C

H2O

0H O

2

2

2

Ответ: [NH3 ] = 0,52 моль/дм3 ,

[NO] = 2, 44 моль/дм3 ,

C

0NO

= 2,96 моль/дм3 ,

C

= 2,36 моль/дм3 .

0H O

2

Пример 6.6. При Т = const рассчитайте равновесные концентрации

газообразных веществ в системе

FeO(т) + CO(г)

↔ Fe(т) + CO2(г) , Kc = 12,94 ,

если начальная концентрация СО составила 1,98 моль/дм3 .

Решение

FeO(т)

+ CO(г)

↔ Fe(т)

+

CO2(г)

C0

, моль/дм3

–

1,98

–

0

νi

1

1

1

1

[

], моль/дм3

–

x1

–

x2

92

Составим материальный баланс для газообразных реагентов и про- дуктов реакции

Расход:

ССО = С0 (СО) − [СО] = 1,98 − x1

Приход:

ССО2

= [СО2 ]− С0 (СО2 ) = x2 − 0 = x2 .

Из соотношения

ССО =

ССО2

следует, что

1

1

ССО =

ССО2 или 1,98 − x1 = x2 .

Тогда Kc =

[СО2 ]

=

x2

=

1,98 − x1

= 12,94

[СО]

x1

x1

1,98 − x1 = 12,94x1

13,94x1 = 1,98

x

=

1,98

= 0,142 или [СО] = 0,142 моль/дм3

1

13,94

[СО2 ] = x2 = 1,98 − 0,142 = 1,84 моль/дм3 .

Ответ: [СО] = 0,142 моль/дм3 ,

[СО2 ] = 1,84 моль/дм3 .

При описании химического равновесного процесса наряду с равно- весными концентрациями необходимо знать равновесный выход продукта реакции и равновесную степень превращения реагента.

Равновесный выход продукта ( η) – это отношение количества про-

дукта в состоянии равновесия обратимой реакции ( nравн ) к стехиометриче-

скому количеству этого продукта в						той же, но					необратимой реакции
( nстех ). Так для реакции aA + bB ↔ dD + qQ
η	=		n	равн(Q)		=		[Q]			(6.3)
Q			nстех(Q)					Сстех(Q)
ηD =	n	равн( D)			=			[D]			(6.4)
	nстех( D)						Сстех( D)

Глубина протекания обратимой химической реакции может быть охарактеризована также равновесной степенью превращения реагента к моменту достижения равновесия

χ A

=

n0 ( А) − nравн ( А)

=

С0 ( А) − [А]

− = 1 −

[А]

(6.5)

n0 ( А)

С0 ( А)

− n

[В]

С0 ( А)

χ

=

n0 (В)

равн

(В)

= 1 −

(6.6)

В

n0 (В)

С0 (В)

93

Пример 6.7. Рассчитайте равновесный выход диоксида серы в реакции

4FeS(т) + 7O2(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 4SO2(г) ,

если в состоянии равновесия количество SO2 равно 0,410 моль, а началь-

ный объем O составил 30, 2 дм3		(при н.у.).
2
Решение. Определяем начальное количество вещества O2
n0 (О2 ) =	V	=	30,	2	= 1,35 моль.
				4
Vn		22,

Если бы реакция была необратимой, то 1,35 моль О2 прореагировало бы полностью.

Количество вещества SO2, образовавшееся в этом случае, рассчитаем по уравнению реакции из соотношения

nстех(О2 ) = nстех(SO2 )

		7					4
			1,35	=		nстех(SO2 )
		7
					4 ×1, 35		4
	n	(SO ) =					= 0, 771 моль
	стех	2		7

Тогда

η(SO2 ) = nравн (SO2 ) = 0,410 = 0,532 или 53,2 % nстех(SO2 ) 0,771

Ответ: η(SO2 ) = 0,532 или 53,2 %.

Пример 6.8. Рассчитайте степень превращения NO в реакции

4NO(г) + 6H 2O(г) ↔ 4NH3(г) + 5O2(г) ,

если равновесная концентрация NO равна 0,240 моль/дм3 , а начальная –

0,760 моль/дм3 .

Решение. Степень превращения NO рассчитываем по формуле

χNO	= 1−	[NO]	= 1−	0,240	= 1− 0,316 = 0,684
		C0 (NO)
			0,760

Ответ: χNO = 0,684 или 68,4 %.

6.3. Смещение химического равновесия

При изменении температуры, давления, концентрации веществ про- исходит смещение химического равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье. В этом случае возникает необходимость расчета новых рав- новесных концентраций веществ.

94

Пусть при некоторой температуре (T = const ) для изучаемой реакции известны равновесные концентрации реагентов и продуктов. Затем увели- чивают концентрации реагентов, что вызывает смещение равновесия. Не- обходимо рассчитать новые равновесные концентрации веществ.

Для этого необходимо вначале рассчитать константу равновесия для изучаемой реакции по известным равновесным концентрациям, затем оп- ределить концентрацию веществ после ее увеличения на C0i

C0i = [ ]i + C0i ,

где индекс i соответствует i-тому веществу в реакции. Полученные величины рассматривают как исходные концентрации веществ перед установлением нового состояния равновесия с новыми равновесными концентрациями.

Если до смещения равновесия концентрации веществ A, B, Q и D в реакции aA + bB ↔ dD + qQ равны соответственно [A], [B], [Q] и [D],

а смещение равновесия происходит за счет увеличения концентрации ве- ществ А и В на величину C0 A и C0B , то тогда значения исходных кон-

центраций перед началом смещения равновесия могут быть представлены

равенствами	′	= [A]+ C0 A ;	′	= [B]+ C0 B ;	′	= [Q];	′	= [D].
	C0 A		C0B		C0Q		C0D

В процессе установления нового равновесного состояния реакция будет протекать в прямом направлении (в соответствии с принципом Ле Шате- лье) и изменение концентрации реагентов А и В (расход) и продуктов Q и D (приход) может быть представлено выражениями

			для реагентов A и В						′	′
	1)						′	′	− [A] = [А]+ С0 А − [A] ;
				( расход)			: CA	= C0 A
									′	′
							′	′
									− [В] = [В]+ С0В − [В] ,
							CВ	= C0В
где [A]′ и [B]′ − новые равновесные концентрации реагентов А и В;
			для продуктов Q и D					′		′
	2)						′	= [Q]	′	= [Q] − [Q];
				(приход)			: CQ		− C0Q
							′	′	′	′
								= [D]		= [D] − [D],
							CD		− C0D
где [Q]′		и [D]′ − новые равновесные концентрации продуктов.
	Используя закон действующих масс и полученные выражения для
′	,		′	′	′
CA		CB ,		CQ и	CD , можно рассчитать новые равновесные концен-

трации веществ после смещения равновесия.

Пример 6.9. При некоторой температуре равновесные концентрации газообразных веществ в реакции

Sb2 S3(т) + 3CO(г) ↔ 2Sb(т) + 3CSO(г)

95

равны: [CO]= [CSO]= 0,3 моль/дм3 . Рассчитайте новые равновесные кон-

центрации CO и CSO после увеличения концентрации CO на 0,4 моль/дм3 .

Решение. Определяем константу равновесия для реакции

Kc =

[CSO]3

=

(0,3)3 = 1

[CO]3

(0,3)3

Представим необходимые данные в виде таблицы:

Sb2 S3(т)

+ 3CO(г)

↔

2Sb( т) +

3CSO(г)

Kc = 1

νi

–

3

–

3

[

], моль/дм3

–

0,3

–

0,3

C0 , моль/дм3

–

0,4

–

–

C′

, моль/дм3

–

0,7

0,3

0

[

]′, моль/дм3

–

x1

x2

где

C′

= [CO] + C = 0,3 + 0, 4 = 0, 7 моль/дм3

и C′

= [CSO]

= 0,3 моль/дм3

–

0(CO)

0

0(CSO)

исходные концентрации CO и CSO перед смещением равновесия после

введения

в систему

дополнительно

0, 4 моль/дм3

CO. В

соответствии

с

принципом Ле Шателье после изменения концентрации CO на 0, 4 моль/дм3 равновесие сместится в сторону продуктов и установится новое равновес-

ное состояние с новыми равновесными концентрациями: [CO]′ = x1 моль/дм3

и [CSO]′ = x2 моль/дм3 .

На основании уравнения реакции запишем выражения для новых равновесных концентраций CO и CSO

′

′

[CO] = x1 = [CO]+

C0 (CO)

− C (CO) =

′

′

= 0,3 + 0,4 − C (CO) = 0,7 −

C (CO)

′

′

′

[CSO] = x2 = [CSO]+

C (CSO) = 0,3 +

C (CSO)

Соотношение между

′

′

C (CO)

и C (CSO) находим по формуле

′

′

′

′

C (CO)

=

C (CSO)

или

3

3

C (CO) =

C (CSO),

тогда

′ 3

′

3

([CSO] )

0,3 +

K =

=

C (CO)

= 1.

([CO]′ )

0,7 −

′

c

C

(CO)

3

96

Введем обозначение C′(CO) = y , тогда 0,3 + y = 31 . Отсюда y = 0,2 0,7 - y

DC¢(CO) = 0,2 моль/дм3

[CO]′ = 0,3 + 0,4 - 0,2 = 0,5 моль/дм3

[CSO]′ = 0,3 + 0,2 = 0,5 моль/дм3 .

Ответ: [CO]′ = [CSO]′ = 0,5 моль/дм3 .

Направление и степень смещения равновесия можно определить, сравнивая скорости прямой и обратной реакций до и после изменения дав- ления, температуры, концентрации.

Пример 6.10. Реакция протекает по уравнению 3A(г) + 2B(г) ↔ 2Q(г) + 2D(г)

с выделением тепла. В какую сторону сместится равновесие этой реакции, если давление увеличить в 2 раза и одновременно повысить температуру на 30 ° С? Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соот- ветственно равны 2,5 и 3,8.

Решение. Первоначальные скорости прямой и обратной реакций равны uпр. = k1 ×CA3 ×CB2 и uобр. = k2 ×CQ2 ×CD2 .

При увеличении давления в 2 раза концентрация всех реагирующих веществ увеличится в 2 раза.

Тогда

u¢пр. = k1 ×(2CA )3 ×(2CB )2 и u¢обр. = k2 ×(2CQ )2 ×(2CD )2 .

В результате увеличения давления в 2 раза скорости прямой и обрат- ной реакций увеличились, о чем свидетельствуют соотношения

u′пр.

32 × k ×C

3 ×C

2

u¢обр.

16 × k2 ×CQ2 ×CD2

=

1

A B

= 32 ;

=

=16 .

uпр.

k ×C

3

×C 2

uобр.

k

2

×C 2

×C

2

1

A

B

Q

D

Так как скорость прямой реакции увеличилась в 32 раза, а обратной – только в 16 раз, то увеличение давления должно сместить равновесие слева направо. Но в системе одновременно повышают температуру на 30°. При

повышении температуры на 30°						скорость прямой реакции	возрастет	в
υT +30	30
	= γ				. = 2, 53 = 15, 6 раза ,
		пр10. = γ пр3				а скорость обратной	реакции	в
υT
υT +30	= γ обр3			. = 3,83 = 54, 9 раза .
υT

97

Таким образом, поскольку при одновременном увеличении давления в 2 раза и повышении температуры на 30° скорость прямой реакции увели-

чится в (15, 6 + 32) = 47, 6 раза , а обратной – в (16 + 54, 9) = 70, 9 раза , равнове-

сие сместится справа налево.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. При некоторой температуре равновесные концентрации CO, Cl2 и

COCl2 для химической реакции

CO(г) + Cl2(г) ↔ COCl2(г)

равны соответственно 0,25 моль/дм3 , 0,25 моль/дм3 и 0,75 моль/дм3 . Рас-

считайте: а) константу равновесия Kc ; б) начальные концентрации CO и Cl2 , если они взяты в равномолярном соотношении; в) равновесные концен-

трации CO, Cl2 и COCl2 , если начальные концентрации CO и Cl2 равны соответственно 1 моль/дм3 и 2 моль/дм3 ; г) новые равновесные концентра-

ции CO, Cl2 и COCl2 после увеличения концентрации CO на 0,3 моль/дм3 .

Ответ: а) 12; б)	C0 (Cl2 ) = 1,0 моль/дм3 ,	C0 (CO) = 1,0 моль/дм3 ;
в) [CO]= 0,07 моль/дм3 ,	[Cl2 ]= 1,07 моль/дм3 ,	[COCl2 ] = 0,93 моль/дм3 ;

г) [CO]′ = 0,12 моль/дм3 , [Cl2 ]′ = 0,82 моль/дм3 , [COCl2 ]′ = 1,18 моль/дм3 . 2. В состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции

N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)

веществ равны моль/дм3 : [N2 ] = 0,010 ; [H 2 ] = 3,6 ; [NH3 ] = 0,40 .

Рассчитайте: а) константу химического равновесия Kc ; б) начальные

концентрации N2	и H2 ; в) в каком направлении сместится равновесие, ес-
ли давление в	системе увеличить в 3 раза. Ответ:	Kc = 0,34 ;
C0 (N2 ) = 0,21 моль/дм3 ; C0 (H 2 ) = 4,2 моль/дм3 .
3. Определите равновесные концентрации реагирующих		веществ,

равновесный выход продукта ( η) и степень превращения реагентов ( χi ) в реакции, протекающей по уравнению

A(г) + B(г) ↔ 2C(г) ,

если исходные концентрации веществ А и В равны соответственно 0,5 и

0,7 моль/дм3 , а константа равновесия равна Kc = 50 . Ответ: [A] = 0,06 моль/дм3 ;

[B] = 0,26 моль/дм3 ; η(C ) = 0,88 ; χ( A) = 0,88 ; χ(B) = 0,63 ).

98

4. Константа равновесия реакции

Fe3O4(т) + СО(г) ↔ 3FeO(т) + CO2(г)

при температуре 873 K равна 1,15. Определите равновесные концентрации

CO и CO2 , если в начальный момент в реакторе объемом 1 дм3 находилось

2 моль CO и 0,3 моль CO2 . Как изменятся равновесные концентрации газов в системе, если в реактор одновременно ввести 1 моль CO и 1 моль CO2 ?

Ответ: [CO] = 1,07 моль/дм3 ; [CO2 ] = 1,23 моль/дм3 ; [CO]′ = 2,00 моль/дм3 ;

[CO2 ]′ = 2,30 моль/дм3 .

5. При некоторой температуре константа равновесия обратимой реакции

PCl5(г) ↔ PCl3(г) + Cl2(г)

равна 0,96. Рассчитайте: 1) равновесные концентрации PCl5 , PCl3 и Cl2 ,

если начальная концентрация PCl5 равна 1,00 моль/дм3 ; 2) равновесные концентрации PCl5 , PCl3 и Cl2 , если начальные концентрации PCl5 и Cl2

равны C(PCl ) = C(Cl				2	) = 1,00 моль/дм3 ; 3) новые равновесные концентра-
		5
ции PCl5 , PCl3			и Cl2		после увеличения концентрации хлора в 1,2 раза.
Ответ:		1)	[PCl ]= [Cl						2	]= 0,61 моль/дм3 ,		[PCl ]= 0,39 моль/дм3			;
					3								5
2)	[PCl ]= 0,41 моль/дм3 ,					[Cl				2	] = 1,41 моль/дм3 ,	[PCl	5	] = 0,60 моль/дм3	;
		3
3)	[PCl ]= 0,37 моль/дм3 ; [Cl						2	] = 1,65 моль/дм3 , [PCl ]= 0,63 моль/дм3 .
	3											5

6. Реакция протекает по уравнению

2 A(г) + B(г) ↔ C(г) + D(г) .

В какую сторону сместится равновесие этой реакции, если давление увеличить в 2,5 раза и одновременно повысить температуру на 40°? Тем- пературные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 2 и 3.

99

7. РАСТВОРИМОСТЬВЕЩЕСТВ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

7.1. Расчеты, связанные с растворимостью веществ

Растворимость вещества зависит от его природы и агрегатного со- стояния до растворения, а также от природы растворителя и температуры приготовления раствора. Самым распространенным жидким растворите- лем является вода, а большинство растворяющихся в воде веществ – твер- дые (соли, гидроксиды и др.).

Способность твердого вещества переходить в раствор не беспре- дельна. В процессе растворения твердого вещества при T = const наступа- ет момент, когда дальнейшее растворение его прекращается и образовав- шийся раствор находится в состоянии гетерогенного равновесия с избыт- ком растворяемого вещества. Такой раствор называется насыщенным.

Содержание вещества в насыщенном растворе при T = const количе- ственно характеризует растворимость этого вещества. Для определения со- става насыщенного раствора чаще всего используют коэффициент рас-

творимости kST при температуре T K
kST =	mB	,	(7.1)
	mS

где mB − масса безводного растворенного вещества в насыщенном раство-

ре при T = const ; mS − масса растворителя.

Значения kST при 293, 323 и 353 K для насыщенных водных раство-

ров некоторых веществ приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1

Коэффициенты растворимости kST неорганических веществ

№			T
пп	Вещество		kS
		293 K	323 K	353 K
1	NH 4Cl	0,372	0,504	0,656
2	KClO3	0,074	0,193	0,397
3	CuSO4	0,207	0,333	0,550
4	KNO3	0,316	0,815	1,690
5	NaCl	0,360	0,370	0,384

Как видно из таблицы, растворимость веществ существенно зависит от температуры. При повышении температуры растворимость большинст- ва твердых веществ увеличивается, т.к. для них Hр > 0. Это явление

100