умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Тогда

a		=	7,02 ×10−4		= 82009 ;
a	/		8,56 ×10	−9

pH = − lg a( + ) = − lg 0,0759 = 2 − lg 7,59 = 1,12 .

H 3O

Ответ: [H3O+ ] » 0,100 моль/дм3 , [CN − ] » 8,56 ×10−12 моль/дм3 ,

a( + ) = 0,0759 моль/дм3 , a( − ) = 6,51×10−12 моль/дм3 ,

H 3O CN

pH = 1,12 , степень протолиза уменьшается в 82009 раз.

8.3.Равновесия в растворах, содержащих комплексные соединения

Врастворах комплексные ионы ведут себя подобно слабым электро- литам, т.е. подвергаются обратимой электролитической диссоциации. Этот

процесс протекает ступенчато и характеризуется константами нестойкости Kн или константами образования β , которые являются обратными вели-

		=	1
чинами друг к другу K	н			.
			b

При расчетах равновесий с участием комплексных ионов на данном этапе будут использоваться суммарные (общие) константы нестойкости или образования, равные произведению ступенчатых констант

k	k
( Kн = ∏ Kнi	или b = ∏bi ).
i =1	i =1
Пример 8.16. Вычислить концентрацию ионов Hg 2+ в 0,100 М рас-
творе K2 [HgI4 ], если константа	образования иона [HgI4 ]2−	равна
b = 6,70 ×1030 . Во сколько раз изменится концентрация ионов Hg 2+		после

прибавления в 1,00 дм3 раствора 0,100 моль KI ?

Решение. Присутствие ионов Hg 2+ в растворе K2 [HgI4 ] обусловле-

но процессом электролитической диссоциации иона [HgI4 ]2− , приводящим

к образованию		x, моль/дм3	ионов Hg 2+ ,			4x, моль/дм3 ионов I − и
(0,100 − x), моль/дм3 ионов [HgI4 ]2−
				[HgI4 ]2− ↔		Hg 2+ +		4I −
	C0 , моль/дм3			0,100		–		–
	[	], моль/дм3		(0,100 − x)		x		4x

141

Отсюда
	[[HgI4 ]2− ]					0,100 - x		30
b =	[Hg 2+ ]×[I − ]4		=				= 6,70	×10 .
						x ×(4x)4
Учитывая очень большую константу образования иона [HgI4 ]2− ,
можно считать, что x << 0,1 и тогда
0,100					» 6,70 ×1030 ,
		x ×(4x)4

или x =1,42 ×10−7 моль/дм3 = [Hg 2+ ].

После прибавления в раствор сильного электролита KI произойдет его полная диссоциация на ионы

	KI	→ K + +	I −
Cсоли , моль/дм3	0,100	–	–
Cионов, моль/дм3	–	0,100	0,100

В соответствии с принципом Ле Шателье появление в растворе од- ноименного иона I − сместит установившееся равновесие влево и в резуль- тате в системе установится новое равновесие с новыми равновесными кон- центрациями ионов

[HgI4 ]2− ↔

Hg 2+ +

4I −

C0 , моль/дм3

0,100

–

0,100

[ ], моль/дм3

0,100 − x1

x1

0,100 + 4x1

Отсюда

0,100 − x1

b =

= 6,70 ×10

30

x1 ×(0,100 + 4x1 )4

Так как x1 << 0,1, это выражение можно упростить

b »

0,100

» 6,70 ×1030 .

x1 ×(0,100)4

Тогда

x

»

0,100

=

0,100

=1,49 ×10−28 моль/дм3 ,

(0,100)4 ×6,7 ×1030

1

6,70 ×1027

т.е. [Hg 2+ ]′@1,49 ×10−28 моль/дм3 .

K2 [HgI4 ] 0,1 моль KI концентрация

После прибавления в раствор

ионов Hg 2+

[Hg 2+ ]

x

1,42 ×10−7

уменьшилась в [Hg 2+ ]¢

=

=

= 9,53×1020 раз.

x1

1,49 ×10−28

Ответ: [Hg 2+ ]=1,42 ×10−7 моль/дм3 ; уменьшится в 9,53×1020 раз.

142

Пример 8.17. Какие изменения произойдут в 0,100 М растворе [Ag(NH3 )2 ]NO3 , содержащем 0,700 моль/дм3 NH3 , если к 1,00 дм3 такого

раствора прибавить 1,50 г KCl ? (Kн ([Ag(NH3 )2 ]+ )= 5,70 ×10−8 ).

Решение. Исходя из реагентов, которые присутствуют в растворе, и прибавляемого в раствор KCl можно предположить, что единственным визуально наблюдаемым изменением в такой системе может быть выпаде- ние осадка AgCl белого цвета. Поэтому решение задачи должно включать

следующие действия: определение равновесной концентрации ионов Ag +

в исходном растворе, определение концентрации ионов Cl − в растворе в

момент прибавления KCl ,

определение выполнения условия выпадения

осадка AgCl :

C

Ag

+ ×C

−

> ПРAgCl .

Cl

Для нахождения равновесной концентрации ионов Ag + воспользуемся

табличным значением Kн([Ag(NH3 )2 ]+ )= 5,70 ×10−8 и следующей схемой

Ag ( NH

3

)

+ « Ag +

+ 2NH

3

2

C0 , моль/дм3

0,100

0,700

[ ], моль/дм3

0,100 − x

x

0,700 + x

Отсюда

x ×(0,700 + x)2

[Ag + ]×[NH

]2

= 5,70 ×10−8 .

Kн =

[[Ag(NH3 )23]+ ]

=

0,100 - x

Присутствие дополнительного количества аммиака в растворе (0,700 моль/дм3 ) в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равно- весие влево, поэтому можно считать, что x << 0,1 и x << 0,7.

Тогда 0,700 + x ≈ 0,700 , 0,100 − x ≈ 0,100 , следовательно

Kн »

x ×(0,700)2

» 5,70 ×10−8 ,

x »1,16 ×10−8 .

0,100

Равновесная концентрация ионов Ag + в исходном растворе равна

[Ag + ]» x =1,16 ×10−8 моль/дм3

Эта концентрация должна рассматриваться как исходная концентра-

ция C

+

в произведении C

+ ×C −

условия выпадения осадка AgCl .

Ag

Ag

Cl

Концентрация хлорид-ионов в растворе после прибавления в него

сильного

электролита

KCl

равна

C

= C

=

m

( KCl )

=

KCl

M ( KCl ) ×Vp

Cl−

=

1, 50

= 0, 0201 моль/дм3 .

74, 5 ×1

143

Определяем, может ли выпасть осадок в этом случае

		C	+ ×C − =1,16 ×10−8 × 0,0201 = 2,33 ×10−10 < 5,70 ×10−8 .
		Ag	Cl
Условие выпадения осадка AgCl не выполняется, поэтому видимых
изменений при прибавлении 1,50 г KCl к				1,00 дм3 0,100 М раствора
[Ag(NH	3	) ]NO , содержащему 0,700 моль/дм3		NH	3	, не будет.
		2	3

Ответ: видимых изменений не произойдет.

Пример 8.18. При какой концентрации ионов S 2− начнет выпадать осадок CuS из 0,0100 М раствора K2 [Cu(CN )4 ], содержащего 0,100 моль

KCN в 1,00 дм3 раствора? b([Cu(CN )

]2− )= 2,00 ×1030 .

Решение.

4

Осадок

CuS начнет выпадать при выполнении условия

C

2+ ×C

2− >

ПР(CuS ), а значит концентрация сульфид ионов должна

Cu

S

ПР(CuS )

быть больше отношения

.

CCu 2 +

Концентрацию ионов Cu 2+ определим, используя значение констан-

ты образования иона [Cu(CN ) ]2− .

Учитывая, что исходные (начальные)

4

концентрации

ионов

[Cu(CN ) ]2−

и

CN −

равны соответственно

4

0,0100 моль/дм3 и 0,100 моль/дм3

( KCN − сильный электролит, поэтому

C

− = CKCN )

CN

[Cu(CN )

]2−

↔ Cu2+

+ 4CN −

4

C0 , моль/дм3

0,0100

–

0,100

[

], моль/дм3

0,0100 − x

x

0,100 + 4x

Отсюда

[[Cu(CN )4 ]2− ]

0,0100 - x

30

b = [Cu2+ ]×[CN − ]4 =

=

2,00 ×10

.

x ×(0,100 + 4x)4

Присутствие одноименного иона CN − значительно смещает равно-

весие влево, поэтому x << 0,0100, и тогда

0,0100

» 2,00 ×1030 ,

b »

x ×(0,100)4

или x » 5,00 ×10−29 , а значит [Cu 2+ ]» 5,00 ×10−29 моль/дм3 .

Определим граничную концентрацию ионов S 2− , выше которой бу-

дет выпадать осадок CuS

ПР(CuS ) = [Cu2+ ]×[S 2− ].

144

	Отсюда					1,4 ×10−36
	[S	2− ]=	ПР(CuS )		=			= 2,8 ×10−8 моль/дм3 .
			[Cu2+ ]	5,00			×10− 29
	Таким	образом,		осадок			CuS		начнет	выпадать при
C	2− > 2,8 ×10−8 моль/дм3 .
S	Ответ: осадок выпадает при C 2− > 2,8 ×10−8 моль/дм3 .

S

8.4. Гидролиз солей

Реакция обменного взаимодействия вещества с водой без изменения степени окисления элементов называется гидролизом. Процесс гидролиза солей включает две основные стадии: полную электролитическую диссо- циацию соли на ионы и последующий протолиз с участием аниона или (и) аквакатиона (или катиона аммония). В водных растворах гидролизу под- вергаются соли, образованные: а) слабыми кислотами и сильными основа- ниями; б) слабыми основаниями и сильными кислотами; в) слабыми ки- слотами и слабыми основаниями. Это происходит потому, что образую- щиеся при диссоциации соли катион, анион или оба вместе способны обра-

зовывать с ионами воды H + и OH − малодиссоциированные сложные ионы или соединения. В результате в растворе таких солей нарушается ба-

ланс между ионами H3O+ и OH − и это приводит к изменению рН среды.

Она становится или кислой (рН < 7), или щелочной (рН > 7). При раство- рении в воде солей, образованных сильными основаниями и сильными ки-

слотами,	баланс	между ионами H O+	и OH −	не нарушается
		3
( H O+ = OH − ), так как катионы и анионы этих солей не образуют с иона-
3
ми H O+	и OH −	малодиссоциированных частиц. В растворах таких солей
3

рН = 7. В водном растворе они гидролизу не подвергаются.

При изучении этого раздела необходимо научиться, во-первых, пра- вильно записывать реакции гидролиза в молекулярной и ионно- молекулярной форме, во-вторых, проводить расчет степени гидролиза, константы гидролиза и рН среды.

Поскольку процесс гидролиза солей является обратимым, для его описания можно применить закон действующих масс, а в качестве основ- ной характеристики использовать константу гидролиза Kг , которая являет-

ся ни чем иным, как константой основности в случае гидролиза с участием

145

аниона или константой кислотности в случае гидролиза с участием аквакатиона (катиона аммония).

Константа гидролиза связана со степенью гидролиза (протолиза) со- отношением

	Kг	=	a	2 ×С	,	(8.12)
			1	- a

где α − степень гидролиза (протолиза), равная отношению числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли; С − концентра- ция соли.

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анио- нами, протекает ступенчато. Каждая ступень характеризуется своей кон- стантой гидролиза, которые уменьшаются на каждой последующей ступе- ни. Максимально гидролиз протекает по первой ступени, которая и опре- деляет значение рН раствора данной соли.

Рассмотрим примеры записи уравнений гидролиза и расчеты констан- ты гидролиза, степени гидролиза и рН раствора для различного типа солей:

1. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой

Гидролиз в этом случае протекает с участием только аниона, поэто- му в растворах рН > 7 (среда щелочная).

Пример 8.19. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной фор- ме уравнения гидролиза Na3PO4 . Вычислить константу гидролиза, степень

гидролиза и рН 0,150 М раствора этой соли.

Решение. Соль Na3PO4 , образованная сильным основанием NaOH

и слабой кислотой H3PO4 , является хорошо растворимым сильным элек-

тролитом, поэтому в растворе полностью распадается на ионы

Na3PO4 ® 3Na+ + PO43− .

Запишем уравнение гидролиза Na3PO4 в молекулярной и ионно-

молекулярной форме по ступеням:

1-я ступень

Na3PO4 + H2O ↔ Na2 HPO4 + NaOH

PO43− + H2O « HPO42− + OH − ;

2-я ступень

Na2 HPO4 + H2O ↔ NaH 2 PO4 + NaOH

HPO42− + H 2O « H2 PO4− + OH − ;

146

3-я ступень

NaH 2 PO4 + H 2O ↔ H3PO4 + NaOH

H2 PO4− + H2O « H3PO4 + OH − .

Как видно из уравнений реакций, в ходе гидролиза Na3PO4 в рас-

творе образуется сильное основание (щелочь) NaOH , которое и определя- ет рН раствора.

Константу гидролиза для каждой ступени рассчитываем по формуле

	Kгидр.(i) =	K B	,	(8.13)
		Kк(n−i +1)

где KB =10−14 (при 298 K); Kк(n−i +1) − константа кислотности; n − основ-

ность кислоты.

Для H3PO4 n = 3 , поэтому для трех ступеней ее протолиза известны три константы кислотности (см. табл. 8.2): Kк1 = 7,24 ×10−3 ; Kк2 = 6,17 ×10−8 ;

Kк3 = 4,57 ×10−13 .

Рассчитаем константы гидролиза для каждой ступени:

1) для первой ступени

Kгидр.(1)

=

K B

=

K B

=

1,00 ×10−14

= 2,19 ×10

−2

;

Kк(3−1+1)

Kк3

4,57 ×10−13

2) для второй ступени

Kгидр.(2)

=

K B

=

K B

=

1,00 ×10−14

=1,62 ×10

−7

;

Kк(3− 2+1)

Kк2

6,17 ×10−8

3) для третьей ступени

Kгидр.(3)

=

K B

=

K B

=

1,00 ×10−14

=1,38 ×10

−12

.

Kк(3−3+1)

Kк1

7,24 ×10−3

Сравнивая константы гидролиза, можно сделать вывод, что гидролиз

протекает преимущественно

по первой ступени ( Kгидр.(1) >> Kгидр.(2)

>> Kгидр.(3) ), поэтому степень гидролиза и величина рН раствора будут оп-

ределяться первой ступенью гидролиза Na3PO4 .

Степень гидролиза рассчитываем, используя формулу (8.12), кото-

рую можно упростить, если	Cсоли	³ 100.

Kгидр.(1)

147

Проверим это условие для данной задачи:	Cсоли	=	0,15		= 6,8 < 100.
			2,19 ×10	−2
	Kгидр.(1)

Условие не выполняется, поэтому необходимо использовать формулу (8.12), записанную в виде a2 ×C + Kгидр. ×a - Kгидр. = 0 , и тогда

α =

-K

+

K 2

+ 4K

×C

гидр.

гидр.

гидр.

соли

=

2 ×Cсоли

-2,19 ×10−2

+

=

4,80 ×10−4 + 4 × 2,19 ×10−2 ×0,150

= 0,317

(31, 7 %)

2 ×0,150

ионов OH − в

Равновесная

концентрация

растворе равна

a ×Cсоли = 0,317 × 0,150 = 0,0475 моль/дм3 .

Тогда

pH = 14 + lg[OH − ]= 14 + lg 0,0475 »12,7 .

Ответ: Kгидр.(1) = 2,19 ×10−2 ; Kгидр.(2) =1,62 ×10−7 ; Kгидр.(3) =1,38 ×10−12 ;

α= 0,317 (31, 7 %) ; pH = 12,7 (среда щелочная).

Врастворах кислых солей, например, NaHCO3 , NaH 2 PO4 , Na2 HPO4 и

других анионы одновременно участвуют в процессах присоединения и от- дачи протонов, т.е. проявляют свойства амфолитов. Первый процесс характе- ризуется константой гидролиза и сопровождается подщелачиванием раство- ра, а второй – соответствующей константой кислотности и ведет к его под- кислению. В таких растворах значение рН зависит от соотношения констант гидролиза ( Kгидр. ) и кислотности ( K Ki ), если Kгидр. > K Ki , то рН > 7, а если Kгидр. < K Ki , то рН < 7. Например, в растворах NaHCO3 и NaH 2 PO4 уста- навливаются следующие равновесия:

(I)

HCO−

+ H

O « H CO + OH − ,

K

(I )

= 2,34 ×10−8

3

2

2

3

гидр.

HCO−

+ H

O « CO2−

+ H O+ ,

K

(I ) = 4,68 ×10−11

3

2

3

3

K 2

(II)

H

PO− + H

2

O « H

PO + OH − ,

K (II )

=1,38 ×10−12

2

4

3

4

гидр.

H PO− + H

2

O « HPO2−

+ H O+

,

K (II )

= 6,17 ×10−8

2 4

4

3

K 2

HCO− и

Сравнение констант гидролиза и кислотности для ионов

PO−

3

H

показывает,

что

в случае

(I) K

(I )

> K

(I ) , поэтому

раствор

2 4

гидр.

K 2

NaHCO

имеет щелочную реакцию (рН > 7), а в случае (II) K (II )

< K (II ) ,

3

гидр.

K 2

поэтому раствор NaH2 PO4

имеет кислую реакцию (рН < 7).

148

Количественные расчеты равновесных концентраций ионов и значе- ния рН в растворах кислых солей являются сложными и требуют учета всех равновесий. Так, в растворе натриевой соли некоторой слабой двух- основной кислоты NaHA необходимо учитывать следующие равновесия:

(1)	HA− + H		2	O « H O+ + A2−				,		K	K 2
				3
(2)	HA− + H 2O « OH − + H2 A,									Kгидр. = K B / K K1
(3)	2H	O « H O+ + OH − ,						K	B	.
	2			3
Вычитая из уравнения (2) уравнение (3), получаем
(4)	HA− + H O+ « H				2	A + H	O,			(K		K1	)−1 .
			3			2

Совместное рассмотрение равновесий (1) и (4) в некоторых случаях позволяет существенно упростить расчеты. В простейшем случае, когда

выполняются

одновременно

условия

K B << KK 2 × K K1 , K B <<Cсоли × K K 2 ,

K

B

<<C

соли

×[H O+ ]

0

,

где

K

K1

и K

K 2

–

первая и вторая константа кислот-

3

ности кислоты H

2

A,

[H O+ ]

0

- концентрация оксоний ионов, определен-

3

ная с учетом только равновесия (1), расчет равновесных концентраций час- тиц и рН раствора можно проводить по схеме:

1

HA− + H 2O « H3O+ + A2− ,

KK 2

+

HA− + H O+ « H

A + H

O,

(K

)−1

1

2

K1

3

2

2HA− « A2−

+ H2 A,

KK 2 ×(KK1 )−1

C0 , моль/дм3

C

–

–

, моль/дм

3

C − 2x

x

x

В соответствии с законом действующих масс

K K 2 (K K1 )−1 =

[A2 − ][H 2 A]

x2

=

x

=

или

K K 2 (KK1 )−1

.

(C - 2x)2

(C -

2x)

[HA− ]2

Отсюда

x = [A2− ]= [H2 A]=

C

K K 2 (K K1 )−1

(8.14)

1+ 2 K K 2 (K K1 )−1

[HA− ]= C - 2x .

(8.15)

149

	Из равновесий (1) и (4) следует
	[H O+ ]=	K K 2 [HA− ]		=	K K1[H2 A]		(8.16)
		[A2− ]			[HA− ]
	3

Пример 8.20. Вычислить рН и равновесные концентрации частиц в

0,300 М растворе NaHSeO3 , если K K1 = 3,00 ×10−3 , KK 2 =1,00 ×10−8 .

Решение. NaHSeO3 в растворе практически полностью диссоцииру-

ет на Na+

и

HSeO−

ионы, причем

C

= C

HSeO−

= 0,300 моль/дм3 . Для

3

Na +

приближенной оценки концентрации ионов H O+

3

в растворе рассмотрим

3

равновесие

HSeO− + H

O « H O+ + SeO2− ,

=1,00 ×10−8

2

K

K

2

3

3

3

Поскольку выполняется условие C / K K 2 ³ 100 (0,300 /1,00 ×10−8 >> 100),

[H O+ ]

= 5,48 ×10−5 моль/дм3 .

»

=

1,00 ×10−8 ×0,300

то

0

K

K 2

×C

соли

Вели-

3

чина[H O+ ]

0

= 5,48 ×10−5

моль/дм3 ,

конечно, больше истинной величины

3

[H O+ ]

в растворе

NaHSeO , так как часть образующихся H O+

ионов

3

3

3

расходуется на образование H2 SeO3 по уравнению

(K

)−1 .

HSeO−

+ H O+ « H

SeO + H

2

O,

K1

3

3

2

3

Поскольку в рассматриваемой системе выполняются условия

KB =1,00 ×10−14 << K K1 × KK 2 =1,00 ×10−8 ×3,00 ×10−3 = 3,00 ×10−11,

K B =1,00 ×10−14 << C × K K 2 = 0,300 ×1,00 ×10−8 = 3,00 ×10−9 ,

KK1 = 3,00 ×10−3 << C = 0,300,

K

B

=1,00 ×10−14

<< C[H O+ ]

0

= 0,300 ×5,48 ×10−5 =1,64 ×10−5 ,

3

для расчетов можно воспользоваться формулами (8.14), (8.15) и (8.16)

SeO2−

= [H

SeO ]

0,300 ×

1,00 ×10−8 ×(3,00 ×10−3 )−1

= 5, 44 ×10−4 моль/дм3

=

3

2

3

1 + 2

1,00 ×10−8 ×(3,00 ×10−3 )−1

[HSeO3− ]= 0,300 - 5,44 ×10−4 = 0,299 моль/дм3

150