умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

H

PO + 2H + + 2

=

H

PO

+ H

O,

j0

= -0,276 B

e

3

2

PO

/ H

PO

3 4

3

H

3

4

3

окисленная

восстановленная

3

форма

форма

Pb2+

+ 2

=

Pb

,

j0

2+

= -0,126 B .

e

окисленная

восстановленная

Pb

/ Pb

форма

форма

Так как j0 2+

/ Pb

> j0H

PO / H

PO , то в данной реакции роль окисли-

Pb

3

4

3

3

теля выполняет Pb(NO3 )2 ,

а роль восстановителя –

H3PO3 . Разность по-

тенциалов равна

= -0,126 - (- 0,276) = 0,150 B > 0.

Dj0 = jокисл0

- jвосст0

Разность потенциалов положительная, значит реакция протекает сле-

ва направо. Определим константу равновесия по формуле (9.10)

2+

-j0H PO / H

j0

/ Pb

PO

×2

0,150×2

Pb

3 4

3

3

K =10

0,0590

=10 0,0590

=105,08 =120226 .

Значение константы равновесия свидетельствует о том, что произве- дение концентраций продуктов реакции в 120226 раз больше произведения концентраций исходных реагентов. Следовательно, равновесие сильно смещено вправо.

Ответ: может; K =105,08 .

Пример 9.19. Какая из приведенных реакций

а) 2FeCl3 + Hg = 2FeCl2 + HgCl2

б) HgCl2 + 2FeCl2 = Hg + 2FeCl3

будет протекать в стандартных условиях? Что изменится, если концентра-

ции будут равны [Hg 2+ ]=1,00 ×10-2 моль/дм3 ; [Fe3+ ]=1,00 ×10-2 моль/дм3 ;

[Fe2+ ]=1,00 ×10-3 моль/дм3 ?

Решение. Запишем полуреакции процессов восстановления и окис- ления для двух реакций:

а) Fe3+ +				= Fe2+ ;	б) Hg 2+ + 2				= Hg ;
		e						e
Hg - 2			= Hg 2+ ;		Fe2+ -		= Fe3+ ;
	e					e

Стандартные электродные потенциалы для полуреакций имеют сле- дующие значения:

j0	3+	/ Fe	2+ = 0,771 B;	ϕ0	2 +	/ Hg
Fe				Hg

= 0,850 B .

181

В стандартных условиях j0	2+		/ Hg	>j0	3+	/ Fe	2+ , поэтому окислителем
Hg				Fe
в этих условиях выступает HgCl2 ,		а восстановителем – FeCl2 . Следова-

тельно, самопроизвольно будет протекать реакция

HgCl2 + 2FeCl2 = 2FeCl3 + Hg .

Для выяснения направления протекания реакций при указанных в условии задачи концентрациях ионов необходимо рассчитать по уравне- нию Нернста значения электродных потенциалов при этих концентрациях и температуре 298 K

0

0,0590

[Fe3+ ]

jFe3+ / Fe2+ = jFe3+ / Fe2 + +

lg [Fe2+ ]=

z

= 0,771+

0,0590

1,00 ×10-2

= 0,830 B

lg

1

×10-3

1,00

lg[Hg 2+ ]=

j

2 +

= j0

2 +

+

0,0590

/ Hg

/ Hg

Hg

Hg

z

= 0,850 + 0,0590 lg1,00 ×10-2 = 0,791 B 2

Разность электродных потенциалов для каждой из реакций равна

а) φ(a) = φокисл. − φвосст. = φFe3+ / Fe2+ − φHg 2+ / Hg = 0,830 − 0, 791 = 0, 039 B

б) φ(б) = φокисл. − φвосст. = φHg 2+ / Hg − φFe3+ / Fe2+ = 0, 791− 0,830 = −0, 039 B

Поскольку ϕ(a ) > 0, самопроизвольно будет протекать реакция

2FeCl3 + Hg = 2FeCl2 + HgCl2

Константы равновесия в стандартных условиях для реакций равны

-j0

j0

2+

2+

×2

3+

(0,771-0,850)×2

Fe

/ Fe

Hg

/ Hg

= 2,10 ×10-3

а) K(a) =10

0,0590

=10 0,0590

-j0

j0

2+

×2

/ Hg

3+

/ Fe

2+

(0,850-0,771)×2

Hg

Fe

б) K(б) =10

0,0590

=10

0,0590

= 476

Сравнение констант K(a )

и K(б) показывает, что равновесие в системе

HgCl2 + 2FeCl2

« 2FeCl3

+ Hg,

K(б) =

1

=

1

= 476

2,10 ×10-3

K(a )

182

в стандартных условиях смещено вправо ( K(б) >> K(a )). В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие можно сместить влево, если понизить концентрацию ионов Fe2+ или (и) ионов Hg 2+ , или повысить концентра-

цию ионов Fe3+ . В этом случае будет протекать обратная реакция, т.е. ре- акция (а), что и происходит при указанных в условии задачи концентраци- ях ионов.

Ответ: в стандартных условиях протекает реакция (б), а при указан-

ных концентрациях – реакция (а). K(a ) = 2,10 ×10−3 ; K(б) = 476 .

Пример 9.20. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновре-

менно в стандартных условиях ионы Cu 2+ , Br − и I − ? Дайте аргументиро- ванный ответ.

Решение. Совместное присутствие в водном растворе ионов воз- можно в том случае, если они не взаимодействуют между собой с образо- ванием слабодиссоциирующих, труднорастворимых, газообразных или комплексных соединений, а также если они не вступают в реакции окисле- ния – восстановления.

Проверим возможность окислительно-восстановительного взаимо-

действия между ионами Cu 2+ , Br −

и I − . Для этого сравним электродные

потенциалы, взятые из справочных таблиц для процессов

Cu 2+ + 2

= Cu,

j0

2+

= +0,337 B

e

/ Cu

= 2Br − ,

Cu

Br + 2

j0

= +1,087 B

e

/ 2Br −

2

Br

= 2I − ,

2

I2 + 2

j0

−

= +0,536 B

e

Cu2+ + Br − +

I 2 / 2 I

= CuBr

,

j0

= +0,640 B

e

2+

(т)

Cu

/ CuBr

Cu2+ + I − +

= CuI(т),

j0

2+

= +0,86 B

e

/ CuI

Cu

Из сравнения стандартных электродных потенциалов следует, что в

стандартных условиях:

1. Ионы Cu 2+ не могут окислить ионы Br −

и I − до свободного бро-

ма Br2 и иода I2 , восстановившись до металлической меди, т.к. разность потенциалов в этом случае отрицательная

0			0			− = 0,337 -1,087 = -0,750 B
jCu 2+ / Cu			- jBr	/ 2Br
			2
j0	2+	/ Cu	- j0		−	= 0,337 - 0,536 = -0,199 B .
Cu			I 2 / 2 I

183

2. Ионы Cu 2+ могут окислить ионы I − до свободного иода с образо- ванием труднорастворимого CuI , т.к. в этом случае разность потенциалов положительная

ϕ0	2 +	/ CuI	− ϕ0	2 / 2 I	−	= 0,86 − 0,536 = 0,32 B .
Cu			I
3. Ионы Cu 2+	не могут окислить ионы Br − до свободного брома с
образованием труднорастворимого CuBr , т.к. разность потенциалов
0			0	/ 2 Br −		= 0,640 −1,087 = −0,447 B
ϕCu 2+ / CuBr − ϕBr

2

отрицательная.

Следовательно, в водном растворе в стандартных условиях одновре-

менно могут присутствовать ионы Cu 2+ и Br − , а появление в этом раство-

ре ионов I − приведет к реакции

2Cu 2+ + 4I − = 2CuI ↓ +I2 ↓ .

Константа равновесия для этой реакции равна

0,324×2

K = 10 0,0590 = 1010,98 ≈ 1011 .

Столь большое значение константы равновесия свидетельствует о том, что оно сильно смещено в сторону продуктов и реакция идет практи- чески до конца.

Ответ: нельзя.

Пример 9.21. Определите, может ли в кислой среде SnCl2 восстано-

вить Na2WO4 до металлического вольфрама, если известны стандартные электродные потенциалы для процессов

2WO2- + 6H

+ + 2

= W O + 3H

O,

ϕ0

= 0,801 B

e

2

4

2

5

1

W O + 2H +

+ 2

= 2WO + H

O,

ϕ0 = −0,031 B

e

2

5

2

2

2

WO + 4H + + 4

= W + 2H

O,

ϕ0

= −0,119 B

e

2

2

3

Sn4+ + 2

= Sn2+ ,

ϕ04 = 0,151 B

e

Решение. О возможности восстановления Na2WO4 в кислой среде хлоридом олова (II) можно судить определив разность электродных потен-

циалов (ϕ0окисл − ϕ0восст ) для реакции, представленной схемой

+6	+2	+ H 2SO4	0 +4	+ NaCl + H2O .
Na2 W O4	+ Sn Cl2		→ W + Sn(SO4 )2

Или в ионной форме

WO42- + Sn2+ + H + → W + Sn4+ + H2O

184

На основании полуреакции составим уравнение реакции между Na2WO4 и SnCl2 в ионной и молекулярной формах

WO42− + 8H + + 6e = W + 4H2O

Sn2+ − 2e = Sn4+

WO42− + 8H + + 3Sn2+ ® W + 3Sn4+ + 4H2O

или

Na2WO4 + 3SnCl2 + 6H 2SO4 = W + 3Sn(SO4 )2 + 2NaCl + 4HCl + 4H 2O .

Так как в условии задачи отсутствует необходимый для расчета стандартный электродный потенциал для полуреакции

WO42− + 8H + + 6e ®W + 4H2O ,

воспользуемся для его нахождения построением диаграммы Латимера

2WO4		¾¾¾®W2O5			¾¾¾¾®2WO2			¾¾¾®2W
	2−	+0,801			−0,0311			−0,119
		2			2			8
			e			e			e
					j0x

12e

Из схемы следует

12j0x = 2 ×(0,801)+ 2 × (- 0,031) + 8 ×(- 0,119) или j0x = 0,588 B .

Определяем разность потенциалов для рассматриваемой реакции

jокисл0	. - jвосст0 .	= j0	2 −	/W	- j0	4 +	/ Sn	2 + = 0,588 - 0,151 = 0,437 B .
		WO	4		Sn

Положительное значение разности стандартных электродных потен- циалов свидетельствует о возможности восстановления Na2WO4 в кислой

среде хлоридом олова (II).

Ответ: может.

9.5.Расчеты, связанные с процессами электролиза

икоррозии металлов

Определение количества образующихся и расходуемых при электро- лизе веществ, времени электролиза, электрохимического эквивалента, а также массы металла, окисляемого при электрохимической коррозии, про- водят с использованием формулы

	mB	=	M B	× I × t	= M	эх(B)× I × t ,	(9.11)
			zB	× F
	где mB − масса вещества В;						zB − эквива-
		МВ – молярная масса вещества В;

лентное число (количество электронов, передаваемых при образовании или

185

превращении в другую одной частицы вещества В); I – сила тока; τ − время электролиза; F – число Фарадея; M эх (B)- молярная масса электрохимиче-

ского эквивалента вещества В, равная M B /(zB × F ).

При расчетах по формуле (9.11) необходимо правильно выбрать еди-

ницы измерения, учитывая, что число Фарадея F = 96500 Кл/моль или

96500 A × c/ моль, т.к. 1 Кл =1 А×1 с, например,

[г] = [г/моль][А][с]

или

[кг] =

[кг/моль][А][с] .

А× с

А× с

моль

моль

Эффективность процесса электролиза характеризуется величиной

выхода по току (коэффициента полезного действия)

BT (%) =

mпракт. ×100

=

mпракт.

×100

=

mпракт.

× zB × F ×100

, (9.12)

m

M

эх

(B)× I × t

M

B

(B)× I × t

теор.

где BT − выход по току; mпракт. − фактическая масса вещества, образован- ного или претерпевшего изменение в процессе электролиза; mтеор. − тео-

ретическая масса вещества, рассчитанная по формуле (9.11).

Пример 9.22. При электролизе водного раствора SnCl2 на аноде вы-

делилось 8,96 дм3 хлора (н.у.). Рассчитайте массу выделившегося на като-

де металла.

Решение. При электролизе водного раствора SnCl2 на электродах протекают следующие процессы:

катод: Sn2+ + 2e = Sn

анод: 2Cl − - 2e = Cl2 .

Так как при этом через катод и анод проходит одинаковое количест- во электричества, равное I × t , то из формулы (9.11) следует равенство

	m(Sn)× z(Sn)		=		m(Cl2 )× z(Cl2 )			.
	M (Sn)					M (Cl2 )
Учитывая, что при нормальных условиях
		m(Cl2 )				V (Cl2 )
				=			,
		M (Cl2 )				22,4

186

получаем формулу для расчета массы выделившегося на катоде металла

		m(Sn)× z(Sn)		=	V (Cl2 )× z(Cl2 )
		M (Sn)				22,4
или
m(Sn) =	M (Sn)×V (Cl2 )× z(Cl2 )						=	118,7 ×8,96 × 2		= 47,48 г
		z(Sn)× 22,4			2 × 22,4

Ответ: m(Sn) = 47,48 г .

Пример 9.23. При электролизе водного раствора хлорида натрия на угольных электродах был получен раствор с концентрацией NaOH

40,0 г/дм3 при выходе по току 73,6 %. За это же время в присоединенном

последовательно с электролизером в медном кулонометре выделилось 20,2 г меди. Определите объем полученного раствора NaOH .

Решение. При электролизе водного раствора NaCl на угольных электродах протекают следующие процессы:

катод: 2H2O + 2e = H2 - +2OH − анод: 2Cl − - 2e = Cl2 - ,

которым соответствует суммарное уравнение в ионной форме

2Cl − + 2H2O ± 2e = H2 + Cl2 + 2OH − .

В молекулярной форме суммарное уравнение электролиза имеет вид

2NaCl + 2H2O ± 2e = H 2 + Cl2 + 2NaOH .

Так как через последовательно соединенный электролизер и кулоно- метр прошло одинаковое количество электричества I × t , то из формулы (9.11) следует, что

m(NaOH )× z(NaOH ) = m(Cu)× z(Cu) .

M (NaOH )

M (Cu)

Отсюда

M (NaOH )× m(Cu)× z(Cu)

m(NaOH ) =

=

40,0 × 20,2 × 2

= 25,2 г .

M (Cu)× z(NaOH )

64,0 ×1

Полученное

значение

массы

NaOH

соответствует

теоретически

возможному, но

поскольку

выход

по току составляет

73,6 %, то

mпракт.(NaOH ) = 25,2 ×0,736 =18,5 г .

187

Зная массовую концентрацию NaOH в растворе, определяем объем раствора, используя формулу

g(NaOH ) =	m(NaOH )практ.		или Vраств.	=	m(NaOH )практ.	=	18,5	= 0,462	дм3
		Vраств.			g(NaOH )		40,0
Ответ:		Vраств. = 0,462 дм3 .

Пример 9.24. Определите массу алюминия, получаемую при элек- тролизе расплава Al2O3 , если в течение 1,5 часа пропускался ток силой в

20000 А при выходе по току 87,0 %.

Решение. На катоде протекает процесс восстановления алюминия по схеме

Al3+ + 3e = Al .

Значит z(Al ) = 3. По формуле (9.11) рассчитываем массу алюминия, которая может теоретически выделиться при пропускании тока силой

20000 А в течение 1,5 ×3600 = 5400 c .

m(Al ) =		M (Al )× I × t		=		27,0 × 20000 ×5400			= 10072,5 г.
		z(Al )× F			3 ×96500
Учитывая выход по току, рассчитываем фактически полученную
массу алюминия			BT × m(Al )
m(Al )	=				=		87,0 ×10072,5	= 8763 г = 8,763 кг.
практ.	100				100

Ответ: m(Al )практ. = 8,763 кг .

Пример 9.25. Определите массу растворившегося цинка при элек- трохимической коррозии с водородной деполяризацией в месте поврежде- ния слоя цинкового покрытия на железе, если при работе образовавшегося гальванического элемента в течение 1 мин протекло 687,5 Кл электричест- ва. Какой объем газа при этом выделится?

Решение. В месте повреждения цинкового покрытия на железе при рН < 7 протекает электрохимическая коррозия с водородной деполяриза- цией вследствие работы гальванического элемента, анодом в котором выступает более активный цинк, а катодом – железо, где протекает восста-

новление ионов H +

(Zn): Zn - 2e = Zn2+

(Fe): 2H + + 2e = H2 .

188

Следовательно, цинковое покрытие постепенно растворяется, и мас- су потерянного цинка можно рассчитать по формуле (9.11)

m(Zn) = M (Zn)× I × t = 65,0 ×687,5 = 0,232 г .
z(Zn)× F	2 ×96500

Объем выделившегося при коррозии водорода рассчитываем также

по формуле (9.11), учитывая, что при н.у. V (H2 ) = m((H2 )) , т.е. 22,4 M H2

V	=	22,4 × I × t	=	22,4 × 687,5	= 0,0798 дм3 .
(H 2 )		z(H2 )× F	2 ×96500

Ответ: m(Zn) = 0,232 г ; V(H 2 ) = 0,0798 дм3 .

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций представленных следующими схемами:

1)C(т) + AlPO4(т) → CO(г) + Al2O3(т) + P(г)

2)Fe(т) + KNO3(т) → Fe2O3(т) + N2(г) + K2O(т)

3)CS2(г) + CaCN2(т) → C2 N2(г) + CaS(т) + S(т)

4)Bi2 S3(т) + Na2CO3(т) → Bi(т) + Na2S(т) + Na2 SO4(т) + CO2(г) 5)* H2O2 + KI + H2 SO4 → I2 + K2SO4 + H2O

6)H2 S + HNO3(конц) → H 2 SO4 + NO2 + H 2O

7)SO2 + H2 S + NaOH(конц.) → Na2S2O3 + H 2O

8)K2 S2O8 + I2 + KOH → K2SO4 + KIO3 + H2O

9)Br2 + Na2SO3 → NaBr + NaBrO3 + CO2

10)KBrO3 + KBr + H2 SO4 → Br2 + K2SO4 + H 2O

11)H5 IO6 + MnSO4 → HMnO4 + HIO3 + H2 SO4 + H 2O

12)XeO4 + Co(OH )2 + NaOH ® CoO(OH ) ¯ +NaHXeO4 + H 2O

13)CuSO4 + H (PH 2O2 )+ H2O → Cu + H2 (PHO3 )+ H2 SO4

14)Au + KCN + O2 + H2O → K [Au(CN )2 ]+ KOH

15)Hg2 I2 + H 2 SO4 ® HgSO4 ¯ +I2 ¯ +SO2 + H 2O

16)K2CrO4 + KOH + H2O + K Sn(OH )3 → K3 Cr (OH )6 + K2 Sn (OH )6

*все последующие реакции протекают в растворах

189

17)Cr2S3 + HNO3 → Cr(NO3 )3 + H2 SO4 + NO2 + H 2O

18)KMnO4 + KOH + K2 [PHO3 ]→ K2MnO4 + K3PO4 + H 2O

19)Fe3O4 + HNO3 → Fe(NO3 )3 + NO2 + H 2O

20)Fe3C + HNO3 → Fe(NO3 )3 + CO2 + NO2 + H 2O

2.Какой объем 0,100 н раствора KI необходим для восстановления в кислой среде 0,100 моль: а) K2Cr2O7 ; б) KMnO4 ? Ответ: 6 дм3 , 5 дм3 .

3.Определите содержание железа в железосодержащем минерале (масс. %), если на титрование раствора, полученного после растворения 0,7108 г этого минерала в разбавленной серной кислоте без доступа возду-

ха, израсходовано 48,0 см3 0,100 н раствора KMnO4 (с KMnO4 взаимодей- ствует только соединение железа). Ответ: 37,8 %.

4. На восстановление в кислой среде дихромата калия (K2Cr2O7 ), со-

держащегося в 90,0 мл 0,100 н раствора, израсходовано 75,0 см3 раствора KNO2 . Определите молярную концентрацию KNO2 в его растворе.

Ответ: 0,060 моль/дм3 .

5. Из окислителей – MnO2 , PbO2 , K2Cr2O7 – выберите наиболее эф-

фективный для получения хлора окислением HCl в стандартных условиях,

если		ϕ0	2 +	= +1,228 B ; ϕ0	−	= +1,359 B ; ϕ0	2+ = +1,449 B ;
		MnO2 / Mn		Cl2 / Cl		PbO2 / Pb
0		/ Cr 3+ = +1,333 B . Обоснуйте свой выбор расчетом. Рассчитайте кон-
ϕCr O	7
2

станты равновесия для всех реакций.

6. Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроиз- вольно:

а) H2 [HPO3 ]+ SnCl2 + H2O = 2HCl + Sn + H3PO4

б) H2 [HPO3 ]+ 2 AgNO3 + H2O = 2 Ag + 2HNO3 + H3PO4 ?

Ответ обоснуйте расчетами, если ϕ0 [ ] = −0,276 B ;

H 3 PO4 / H 2 HPO4

ϕ0

= −0,136 B ; ϕ0

= +0,799 B . Рассчитайте константы равновесия.

Sn2+ / Sn

Ag + / Ag

7.

Можно ли восстановить: а) Fe3+ до

Fe2+ ; б) Cu 2+ до Cu ;

в)

Sn4+

до Sn2+ водным

раствором H

2

S ,

если

ϕ0

= +0,17 B ;

H 2 S / S

ϕ0

2+

/ Cu

= +0,337 B ; ϕ0

3+

/ Fe

2+ = +0,771 B ; ϕ0 4+

/ Sn

2+

= +0,151 B . Сравни-

Cu

Fe

Sn

те константы равновесия для каждой реакции.

8. Будут ли наблюдаться какие-либо изменения при приготовлении водных растворов CrCl2 и VCl2 в отсутствии воздуха, если

190