умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

[H O+ ]=		1,00 ×10−8 × 0,299				= 5,50 ×10−6 моль/дм3
3		5,44 ×10−4
	pH = -lg[H O+		]	= -lg 5,50 ×10−6 = 5,26
	3
Ответ: [SeO	2− ]= 5,44 ×10−4 моль/дм3 ;						[HSeO− ]= 0,299 моль/дм3	;
3							3
pH = 5,26 .
В тех случаях, когда [H O+			]	0	<<10−7		моль/дм3 , собственной иониза-
	3

цией воды пренебречь нельзя, а, наоборот, можно не принимать во внима-

ние кислотные свойства HA− иона,

т.е. равновесие (1). Задача сводится,

таким образом, к расчету по уравнению гидролиза (2)

HA−

+ H 2O ↔ H 2 A + OH −

K гидр. = K B / K K1

C0 , моль/дм3

C

–

–

, моль/дм3

C − x

x

x

По закону действующих масс

x2

=

K B

.

C - x

K K1

Если х << C, то

[OH − ]= [H 2 A] »

C × K B

(8.17)

и pH = 14 + lg[OH − ]

K K1

Пример 8.21. Вычислить равновесные концентрации всех частиц и

рН в растворе KHS , если C(KHS ) =1,50 ×10−4 моль/дм3 .

Решение. Гидросульфид калия в растворе практически полностью

диссоциирует на

ионы

C(K + )= C(HS − )=1,50 ×10−4 моль/дм3 . Рассчитаем

[H O+ ]

0

, учитывая только кислотные свойства иона HS −

3

HS

− + H

2

O « H O+ + S 2− ,

K

K

2

=1,00 ×10−14 .

3

C

1,50 ×10−4

10

H O

+

Поскольку

³

100

=1,50 ×10

>>100 , то

=

−14

0

K K 2

1,00 ×10

3

=

=1, 22 ×10−9 моль/дм3 .

=

1,00 ×10−14 ×1,50 ×10−4

KK 2 × C

151

В связи с тем, что выполняется условие [H3O+ ]0<<10−7 , расчет рав- новесных концентраций частиц в растворе KHS можно произвести с уче- том только уравнения гидролиза

HS − + H 2O « H2 S + OH −

по формуле (8.17)

[OH − ]= [H S ] » 1,50 ×10−4 ×1,00 ×10−14 = 3,78 ×10−6 моль/дм3 , 2 1,05 ×10−7

и тогда

pH = 14 + lg[OH − ]=14 + lg 3,78 ×10−6 =14 - 6 + lg 3,78 = 8,55

[HS − ]»1,50 ×10−4 - 3,78 ×10−6 =1,46 ×10−4 моль/дм3

Ответ: [OH − ]= [H 2 S ] » 3,78 ×10−6 моль/дм3 ,

[HS − ]=1,46 ×10−4 моль/дм3 ; pH = 8,55 .

2. Соль образована сильной кислотой и слабым основанием

Гидролиз таких солей протекает с участием только катиона, поэтому в растворе рН < 7 (среда кислая).

Пример 8.22. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной фор- ме уравнения гидролиза Pb(NO3 )2 . Вычислить константы гидролиза, сте-

пень гидролиза и рН 0,100 М раствора Pb(NO3 )2 .

Решение. Соль Pb(NO3 )2 образована сильной кислотой HNO3 и сла-

бым основанием Pb(OH )2 , является хорошо растворимым сильным элек- тролитом, поэтому в растворе полностью распадается на ионы

Pb(NO3 )2 « Pb2+ + 2NO3− .

Запишем уравнения гидролиза Pb(NO3 )2 в молекулярной и ионно-

молекулярной форме по ступеням:

1-я ступень

Pb(NO3 )2 + H2O ↔ Pb(OH )NO3 + HNO3

Pb2+ × H2O + H2O « PbOH + + H3O+ ;

2-я ступень

Pb(OH )NO3 + H2O ↔ Pb(OH )2 + HNO3

PbOH + × H2O + H 2O « Pb(OH )2 + H3O+ .

152

В ходе гидролиза Pb(NO3 )2 в растворе образуется сильная кислота

HNO3 , поэтому рН < 7 (среда кислая). Константу гидролиза для каждой

	ступени определяем по формуле
	Kгидр.(i) =	K B	,	(8.18)
		Ko(m−i +1)

где KB =1,00 ×10−14 (при 298 K); Ko(m−i +1) − константа диссоциации осно-

вания; m − кислотность основания (равна числу OH - групп в молекуле ос- нования).

Для Pb(OH )2

m = 2 , поэтому для двух ступеней диссоциации из-

вестны два значения констант: Ko1 = 9,55 ×10−4 и Ko2 = 3,00 ×10−8 .

Рассчитаем константы гидролиза для каждой ступени:

1) для первой

1,00 ×10−14

Kгидр.(1)

=

K B

=

K B

=

= 3,33×10

−7

;

Ko(2−1+1)

Ko2

3,00 ×10−8

2) для второй

1,00 ×10−14

Kгидр.(2)

=

K B

=

K B

=

=1,05 ×10

−11

.

Ko(2−2+1)

Ko1

9,55 ×10−4

Поскольку Kгидр.(1) >> Kгидр.(2) , гидролиз протекает преимуществен-

но по первой ступени. Поэтому степень гидролиза и рН раствора будут оп- ределяться первой ступенью гидролиза.

Выполнение условия

Cсоли

³ 100

позволяет использовать упро-

Kгидр.(1)

щенную формулу для расчета степени гидролиза

a »

Kгидр.(1)

.

Cсоли

В задаче это условие выполняется

Cсоли

=

0,100

= 3,00 ×105 >> 100.

Kгидр.(1)

−7

3,33 ×10

Следовательно

3,33×10−7

−3

a »

=

1,82 ×10

(0,182 %).

0,1

Равновесная концентрация ионов H O+

равна

3

[H O+ ]» a ×C

соли

= 0,00182 × 0,100 »1,82 ×10−4 моль/дм3 .

3

153

Значит

pH = -lg[H3O+ ]= -lg1,82 ×10−4 = 4 - lg1,82 = 3,74 .

Ответ: Kгидр.(1) = 3,33×10−7 , Kгидр.(2) =1,05 ×10−11 ,

a= 1,82 ×10−3 (0,182 %), pH = 3,74 .

3.Соль образована слабой кислотой и слабым основанием

Гидролиз таких солей протекает с участием одновременно катионов и анионов. Это приводит к появлению в растворе одновременно ионов

H3O+ (при гидролизе с участием катиона) и OH − (при гидролизе с уча-

стием аниона). Эти ионы взаимодействуют между собой с образованием молекул H 2O . Поэтому рН раствора будет зависеть от того, каких ионов

( H3O+ или OH − ) образуется больше в процессе гидролиза. Если больше образуется ионов H3O+ - среда кислая, а если больше образуется ионов

OH − - среда щелочная.

Пример 8.23. Написать в ионно-молекулярной форме уравнения гид- ролиза (NH 4 )2 S . Какова будет реакция раствора (кислая или щелочная)?

Решение. Соль (NH 4 )2 S является хорошо растворимым сильным электролитом, распадающимся в растворе на ионы

(NH4 )2 S ® 2NH4+ + S 2− .

При гидролизе (NH 4 )2 S устанавливаются равновесия:

(1)NH 4+ + 2H2O « NH 4OH + H3O+

(2)S 2− + H 2O « HS − + OH −

Рассчитаем для равновесий (1) и (2) константы гидролиза: для равновесия (1)

Kгидр.(1)

=

KB

=

1,00 ×10−14

= 5,75 ×10

−10

;

Ko

1,74 ×10−5

для равновесия (2)

1,00 ×10−14

Kгидр.(2) =

K B

=

KB

=

= 8,13×10

−2

.

Kк(2−1+1)

Kк2

1,23

×10−13

154

Сравнение констант гидролиза для равновесия (1) и (2) показывает,

что гидролиз ионов	S 2− протекает значительно сильнее, поэтому ионов
OH − будет больше,	чем ионов H O+ . После реакции H O+ + OH − = H			2	O
	3	3
в избытке будут ионы OH − , которые и определяют щелочную реакцию
раствора.
Ответ: среда щелочная.
Пример 8.24. Написать в ионно-молекулярной		форме	уравнения

гидролиза соли NH 4 HS . Указать реакцию раствора.

Решение. Соль NH 4 HS является хорошо растворимым сильным электролитом и в растворе полностью диссоциирует на ионы

NH 4 HS ® NH 4+ + HS − .

Образовавшиеся ионы участвуют в следующих протолитических

равновесиях:

(1)

NH + + 2H

O « NH

OH + H O+ ,

K

гидр.(1)

4

2

4

3

(2)

HS − + H 2O « H 2 S + OH − ,

Kгидр.(2)

(3)

HS

− + H

2

O « H O+

+ S 2− ,

K

K 2

3

Константы протолитического равновесия для каждого процесса равны:

для равновесия (1)

Kгидр.(1) = 5,75 ×10−10 из примера (8.21);

для равновесия (2)

KB

1,00 ×10−14

1,00 ×10−14

−8

Kгидр.(2)

=

=

=

= 9,52 ×10

;

K K (2−2+1)

K K1

1,05

×10−7

для равновесия (3)

KK 2 =1,23×10−13 .

Сравнение рассчитанных констант гидролиза Kгидр.(1) и Kгидр.(2) по-

казывает, что их различие не столь велико, как в примере 8.21, поэтому среда будет слабощелочной, т.к. Kгидр.(2) > Kгидр.(1) . Равновесие (3) не влияет на состояние среды из-за очень малой константы K K 2 .

Ответ: среда слабощелочная.

155

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,0900 н растворе

Al

2

(SO

) , содержащем кроме этого 0,0100

моль/дм3 H

2

SO . Ответ:

4

3

4

Ic = 0,255 ;

a

+ = 0,0136 моль/дм3 ;

a

2 − = 0,0117 моль/дм3 ;

H 3O

SO4

a

3+

= 9,27 ×10−4 моль/дм3 .

Al

2. Рассчитать ионную силу, активности ионов и рН в конечном рас-

творе, приготовленном смешением 200 см3

0,100 М раствора Ba(OH )

2

и 100 см3 0,200 М раствора HI с последующим разбавлением водой до

10,0

дм3 .

Ответ:

Ic = 6,00 ×10−3 ;

a

2+

=1,44 ×10−3 моль/дм3 ;

= 1,84 ×10−3 моль/дм3 ; pH = 11,3 .

Ba

a

−

I

3.В 510 см3 при 291 K растворяется 0,0169 г Ag2CrO4 . Чему равно произведение растворимости этой соли?

4.Вычислите растворимость (в моль/дм3 и в г/дм3 ) Ag2 S в воде.

5.В каком объеме насыщенного раствора Ag2 SO3 содержится 1,00 мг

серебра (в виде Ag + )?

6. Во сколько раз растворимость Al(OH )3 отличается от растворимо-

сти Mg(OH )2 в воде при 298 K?

7.Вычислите объем воды, в котором можно растворить 1,00 мг HgS

при 298 K? Ответ: 1,15 ×1017 дм3 .

8.Определите, во сколько раз уменьшится растворимость Ba3 (PO4 )2

в0,100 М растворе BaCl2 по сравнению с его растворимостью в воде при

298 K (без учета и с учетом влияния ионной силы раствора)? Ответ: без учета ионной силы – в 7,3 ×109 раз; с учетом ионной силы – в 1,7 ×107 раз.

9. Определите растворимость ( моль/дм3 ) Mn(OH ) в 0,100 М раство-
			2	pH = 10,13;
ре NaCl .	Чему равен рН	полученного раствора?	Ответ:
S = 6,7 ×10	−5 моль/дм3 .
10. Определите, выпадет ли осадок после			сливания	5,00	см3
8,00 ×10−3	н раствора ZnCl2	и 15,00 см3 3,00 ×10−3 М раствора Na2S			при
298 K? Ответ: выпадет.

156

11. Рассчитайте равновесные концентрации ионов в 0,100 М раство-

ре H

3

AsO . Как изменяются эти величины, если в 1,00 дм3 этого раствора

4

прибавить 0,100 моль HCl ? Ответ: до прибавления HCl :

[H O+ ]= 2,08 ×10−2

моль/дм3 ;

[H

2

AsO−

]= 2,08 ×10−2 моль/дм3 ;

3

4

[HAsO2− ]=1,07 ×10−7 моль/дм3 ; [AsO3−

]=1,55 ×10−17 моль/дм3 ;

4

4

после прибавления HCl :

[H O+ ]= 0,100 моль/дм3 ; [H

2

AsO− ]= 5,5 ×10−3

моль/дм3 ;

3

4

[HAsO2− ]= 5,8 ×10−9 моль/дм3

; [AsO3−

]

=1,7 ×10−19 моль/дм3 .

4

4

12. Определите рН

и степень

протолиза

в 0,100 М растворе

Al

2

(SO

) . Ответ: pH = 2,9 ; a = 6,9 ×10−3 (0,69 %) .

4

3

13. Определите, во сколько раз уменьшится степень протолиза HF в

0,0200

М растворе при

298 K в

присутствии

0,100 моль/дм3 H

2

SO ?

4

Ответ: в 50 раз.

14. Рассчитайте равновесные концентрации и активности ионов, сте-

пень

протолиза, рН в 7,50 ×10−3

М

растворе

NH3 × H 2O , содержащем

0,100 моль/дм3 KOH . Во сколько раз уменьшится степень протолиза в этом

случае?

Ответ: [NH 4+ ]= 2,26 ×10−6 моль/дм3 ; a

+ =1,72 ×10−6 моль/дм3 ;

NH

4

[OH − ]» 0,100 моль/дм3 ; a

− = 0,076 моль/дм3 ; в 160 раз.

OH

15. Чему должно быть равно значение рН в 0,0100 М растворе H2 S ,

подкисленного серной кислотой, чтобы концентрация ионов S 2− составила

1,00 ×10−19 моль/дм3 . Определите концентрацию H

SO в этом растворе и

2

4

активность ионов HS − . Ответ: pH = 1,99 ;

C(H

2

SO ) = 5,1×10−3 моль/дм3 ;

= 7,25 ×10−8 моль/дм3 .

4

a

−

HS

16. Определите рН и степень протолиза в 0,100 М растворе Na2CO3 .

Ответ: pH = 11,7 ; α = 0,046 (4,6 %) ).

17. Вычислите концентрацию

ионов

Cd 2+

в 0,150 М растворе

K

2

[Cd (CN ) ], содержащем 7,00 г/дм3 NaCN . При какой концентрации ионов

4

S 2−	из этого раствора начнет выпадать осадок CdS ? Константа нестойкости
иона	[Cd (CN ) ]2	− равна 7,80 ×10−18 . Ответ: [Cd 2+ ]= 2,8 ×10−15 моль/дм3 ;
	4
[S −2 ]= 2,32 ×10−13		моль/дм3 ).

157

18. Произойдет ли осаждение сульфида ртути (II) при прибавлении к 1,00 дм3 0,0100 М раствора K2 [HgBr4 ], содержащего 0,0100 моль KBr , на-

сыщенного раствора PbS объемом 1,00 дм3 ? Константа образования иона

[HgBr4 ]2− равна 1,00 ×1021 . Ответ: осадок выпадет.

19. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравне- ния гидролиза KClO . Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и рН для 0,150 М раствора KClO . Ответ: pH = 10,4;

a= 0,0015(0,15 %); Kгидр. = 3,55 ×10−7 .

20.Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравне- ния гидролиза Na3 AsO4 .

21.Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравне- ния гидролиза Fe2 (SO4 )3 , CrCl3 , ZnSO4 .

22. Одинакова ли будет реакция растворов солей	Na3PO4 ,
NaH 2 PO4 , Na2 HPO4 ? Напишите соответствующие уравнения	реакций.

Рассчитайте константы гидролиза и сравните их с константами кислотно- сти соответствующих анионов.

23. Что произойдет при сливании водных растворов FeCl3 и

Na2CO3 ? Почему? Напишите уравнения соответствующих реакций в мо-

лекулярной и ионно-молекулярной форме.

24. Вычислите равновесные концентрации частиц и рН в растворе

гидрокарбоната			натрия, если C(NaHCO ) = 2,00 ×10−2		моль/дм3	. Ответ:
				3
[CO2− ]= [H CO			] = 2,06 ×10−4 моль/дм3 ;	[HCO− ]= 1,96 ×10−2		моль/дм3 ;
3	2	3		3
pH = 8,35 .

158

9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

9.1. Составление уравнений окислительно- восстановительных реакций

Для составления уравнения окислительно-восстановительной реак- ции необходимо, во-первых, знать химические формулы исходных и полу- чающихся веществ, во-вторых, представить схему реакции, в-третьих, оп- ределить восстановитель и окислитель, сравнив степени окисления хими- ческих элементов до реакции и после реакции, в-четвертых, выбрать метод составления уравнения реакции. Если реакция протекает в газовой или твердой фазе, то целесообразно использовать метод электронного баланса. Для реакций, протекающих в растворах, необходимо использовать элек- тронно-ионный метод (метод полуреакций).

Пример 9.1. При нагревании Fe(CrO2 )2 в смеси с поташем в присут-

ствие кислорода образуется оксид железа (III), хромат калия и углекислый газ. Составить уравнения реакции.

Решение. Так как все исходные вещества и продукты известны, со- ставляем схему реакции и определяем степени окисления химических эле- ментов

+ 2		+3 −2		0	+1 + 4 −2			+3 −2	+1 +6 −2 +4 −2
Fe Cr O				+ O	+ K	2	C O	→ Fe O	+ K	2	Cr O	+ C O
		2		2			3	2 3			4	2
				2

Степени окисления изменили железо (с +2 на +3), хром (с +3 на +6), кислород (с 0 на –2). Следовательно, элементами-восстановителями явля- ются железо и хром, а элементом-окислителем – кислород. Железо и хром окисляются, а кислород восстанавливается. Реакция протекает с участием твердых ( Fe(CrO2 )2 , Fe2O3 , K2CO3 ) и газообразных (O2 , CO2 ) веществ,

поэтому для составления уравнения реакции используем метод электрон- ного баланса:

а) составляем электронные уравнения, выражающие процессы отда- чи и присоединения электронов

+2	+3
Fe−1							= Fe	(процесс окисления)
		e
+3	+6
Cr	− 3						= Cr	(процесс окисления)
			e
0							−2
O2	+ 4						= 2O	(процесс восстановления).
				e

159

Поскольку железо и хром входят в состав одного и того же вещества

Fe(CrO2 )2				в соотношении 1:2, то это необходимо обязательно учесть при
составлении электронных уравнений, т.е. записать в следующем виде
+ 2		+3
Fe− 1					= Fe
	e
+3		+ 6						суммарное количество отдаваемых электронов равно семи
2Cr−		6					= 2Cr
					e
0							−2	} суммарное количество принимаемых электронов равно четырем
O2 + 4						= 2O
				e

Для уравнивания суммарного количества отдаваемых и принимае- мых электронов необходимо найти наименьшее делимое для чисел семь и четыре. Оно равно 28. Следовательно, первые два электронных уравнения

нужно умножить на 4, а последнее –

на 7 и сложить их

+2

+3

Fe−1

= Fe

e

7

+3

+6

e

2Cr − 6e = 2Cr

0

−2

} 4

O2

+ 4

= 2O

e

e

−2

+2

+3

+3

+6

4 Fe+ 8Cr + 7O2

= 4 Fe+ 8Cr + 14 O

Найденные стехиометрические коэффициенты позволяют перейти от схемы к уравнению реакции в окончательном виде (стрелка заменяется знаком равенства)

4Fe(CrO2 )2 + 7O2 + 8K2CO3 = 2Fe2O3 + 8K2CrO4 + 8CO2 .

Правильность написания уравнения реакции проверяем путем под- счета атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реак- ций с помощью электронно-ионного метода (методом полуреакций) необ- ходимо руководствоваться следующим:

1. Если частица-окислитель содержит больше кислорода, чем полу-

ченная из нее в результате восстановленная новая частица, то освобождаю-

−2

щийся кислород O в кислой среде образует с ионами водорода H + воду

−2

2H + + O = H2O ,

а в нейтральной с молекулами воды – ионы OH −

−2

O+ H2O = 2OH − .

160