умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

8.2. Протолитические равновесия

Кислотно-основные или протолитические равновесия связаны с пе- реносом протонов от одних частиц (молекул или ионов) к другим.

Поскольку вода является протолитическим растворителем и ее моле- кулы участвуют в переносе протонов как при собственной ионизации, так и при ионизации кислот и оснований, в расчетах протолитических равно- весий необходимо учитывать ионное произведение воды K B . При 298 K

K	B	=1,00 ×10−14 = [H O+ ]×[OH − ]			или	в	логарифмической		форме
				3
lg K			B	= lg[H O+ ]+ lg[OH − ].
				3
				Учитывая, что - lg[H O+	]= pH ,	- lg[OH	− ]= pOH и - lg K	B	= 14 по-
				3

лучаем выражение

14 = pH + pOH .

В особо чистой воде pH = 7 и pOH = 7 , такая среда называется ней-

тральной. Если pH < 7 – среда кислая и при pH > 7 – среда щелочная.

При растворении в воде очень сильных кислот протолиз протекает столь глубоко, что практически в растворе не остается молекул кислоты.

В этом случае концентрация ионов H3O+ равна

[H3O+ ]» n ×Cк−ты,

где n − число протонов в молекуле кислоты, способных участвовать в про- толитических процессах; Cк−ты - концентрация кислоты в растворе,

(моль/дм3 ).

Слабые кислоты и основания вступают в обратимые протолитиче- ские реакции с водой, которые характеризуются константами соответст-

венно кислотности Kк		и основности Ko . Они связаны между собой соот-
ношением Kк × Ko = K B , а также со степенью их диссоциации α
Kк		=	a2 ×Cк−ты		и Ko =		a2 ×Cосн	.
			1 - a				1 - a
Если α < 0,01, т.е. выполняется неравенство									С	³ 100, можно ис-
									K
пользовать приближенные соотношения
K	к	= a2 ×C		к−ты	и K	o	= a2 ×C
							осн

131

Для однопротонной кислоты НА, участвующей в протолитическом

равновесии, HA + H

O « H O+ + A− ,

K

=

[H O+ ]×

[A− ]

к

3

, [H O+ ]= [A− ] и

2

3

HA

3

[HA] = C

- [H O+ ].

0

3

Отсюда получаем

[H O+ ]2 + K

к

[H

O]- K ×C

0

= 0

(8.7)

3

2

или

[H O+

]=

- Kк + K

2

+ 4Kк ×C0

(8.8)

к

3

2

При выполнении условия

C

³ 100 это уравнение упрощается

Kк

[H O+ ]=

K

к

×C

0

(8.9)

3

Учитывая, что

[H O+

]= a ×C

, уравнение (8.7)

можно заменить сле-

3

0

дующим

a2 ×C0 + Kк × a - Kк = 0

(8.10)

или

a =

- Kк + K 2

+ 4Kк ×C0

(8.11)

к

.

2 ×C0

Если

C

³ 100, то a »

Kк

.

Kк

C0

Рассмотрим наиболее типичные расчеты, связанные с гомогенными

ионными равновесиями.

1.

Известна константа кислотности слабой кислоты или кон-

станта основности слабого основания и концентрация этих веществ в растворе при данной температуре. Необходимо определить равновесные концентрации всех частиц в растворе, степень диссоциации или протоли- за, pH (значения констант кислотности приведены в табл. 8.2).

При решении задач такого типа необходимо: а) записать уравнения реакций протолиза;

б) записать выражение для константы кислотности или константы основности;

в) выявить возможность использования приближенных формул в случае, если C / Kк ³ 102 или C / Ko ³ 102 ;

г) рассчитать значения степени протолиза и равновесные концентра- ции ионов в растворе;

д) определить pH раствора.

132

Пример 8.10. Вычислить pH и равновесные концентрации ионов

[H O+ ],

[HSe− ] и

[Se2− ]

в 0,700 М

растворе H

2

Se .

K

к1

=1,30 ×10−4

,

3

Kк2 = 1,00 ×10−11 .

Решение. Запишем уравнение реакций протолиза

(I)

H

2

S + H

O « H O+ + HSe−

,

K

к1

=1,30 ×10−4

2

3

(II)

HSe− + H

O « H O+ + Se2−

, K

к2

=1,00 ×10−11

2

3

Сравнение констант кислотности Kк1 и Kк2 показывает, что Kк1 >> Kк2 . Значит процесс протолиза протекает преимущественно по первой ступени

и основной вклад в значение равновесной концентрации

[H O+ ]

вносит

3

первая ступень

[H O+ ]=

[H O+ ]

+ [H O+ ]

»

[H O+ ]

,

3

3

(I)

3

(II)

3

(I)

так как

[H O+ ]

[H O+ ]

>>

.

3

(I)

3

(II)

Для первой ступени

[H O+ ]×[HSe− ]

Kк1 =

3

[H2 Se]

и

[H O

+ ]

= [HSe− ]» [H O+ ].

3

(I)

3

Так как

C0

=

0,700

= 5,4 ×103 > 102

,

−

4

Kк1

1,30 ×10

то для расчета [H O+ ] и [HSe− ]

можно использовать формулу (8.9)

3

[H O+ ]» [HSe− ]=

=

1,30 ×10−4

× 0,700 =

K

к1

×C

0

3

= 0,954 ×10−2 моль/дм3 = 9,54 ×10−3 моль/дм3

Таблица 8.2

Константы кислотности пар кислота/основание

в водном растворе при 298 K

Пара

Kк

1

2

Ag + × H2O / AgOH

1,02 ×10−12

Al3+ × H 2O / AlOH 2+

9,55 ×10−6

B(OH )3 × H2O /[B(OH )4 ]−

5,75 ×10−10

Be2+ × H2O / BeOH +

2,00 ×10−6

Bi3+ × H 2O / BiOH 2+

2,69 ×10−2

133

Окончание табл. 8.2

1

2

CH COOH / CH COO−

1,74 ×10−5

3

3

Cd 2+ × H 2O / CdOH +

2,40 ×10−8

Co2+ × H 2O / CoOH +

1,26 ×10−9

Cr3+ × H2O / CrOH 2+

1,12 ×10−4

Cu2+ × H 2O / CuOH +

4,57 ×10−8

Fe2+ × H2O / FeOH +

1,82 ×10−7

Fe3+ × H2O / FeOH 2+

6,76 ×10−3

HAsO2−

/ AsO3−

3,02 ×10−12

4

4

H

2

AsO−

/ HAsO2−

1,07 ×10−7

4

4

H

AsO / H

2

AsO−

5,50 ×10−3

3

4

4

HCN / CN −

4,93×10−10

HCO−

/ CO2−

4,68 ×10−11

3

3

H

2

CO / HCO−

4,27 ×10−7

3

3

HClO / ClO−

2,82 ×10−8

HF / F −

6,67 ×10−4

HNO / NO−

5,13 ×10−4

2

2

H O / HO−

2,40 ×10−12

2

2

2

HPO2−

/ PO3−

4,57 ×10−13

4

4

H

2

PO−

/ HPO2−

6,17 ×10−8

4

4

H

PO / H

2

PO−

7,24 ×10−3

3

4

4

HS − / S 2−

1,00 ×10−14

H 2S / HS −

1,05 ×10−7

HSO−

/ SO2−

6,31×10−8

3

3

HSe− / Se2−

1,00 ×10−11

H 2Se / HSe−

1,55 ×10−4

NH4+ / NH3 × H2O

5,75 ×10−10

N2 H5+ / N2 H4 × H2O

5,89 ×10−9

NH OH +

/ NH

OH × H

2

O

9,35 ×10−7

3

2

SO × H

2

O / HSO−

1,66 ×10−2

2

3

Zn2+ × H2O / Zn(OH )+

2,04 ×10−8

Zn(OH )+ × H 2O / Zn(OH )2

7,59 ×10−10

Zn(OH )2 × H 2O /[Zn(OH )3 ]−

1,29 ×10−12

134

Для приближенного вычисления [Se2− ] исходим из выражения

Kк2 =	[H O+ ]×[Se2− ]		=1,00 ×10−11.
	3	[HSe− ]

Учитывая, что [H3O+ ]» [HSe− ], приходим к выводу, что

[Se2− ]» Kк2 =1,00 ×10−11 моль/дм3

Вычисляем pH 0,7 М водного раствора H2 Se

pH = -lg[H3O+ ]= lg 9,54 ×10−3 = 3 - lg 9,54 = 3 - 0,98 = 2,02 .

Ответ: [H3O+ ]» [HSe− ]= 9,54 ×10−3 моль/дм3 ; [Se2− ]»1,00 ×10−11 моль/дм3 ; pH = 2,02 .

Пример 8.11. Определить равновесные концентрации [NH 4+ ] и

[OH − ], степень протолиза и pH в 2,00 ×10−3 М растворе гидрата аммиака при 298 K.

Решение. Запишем уравнение реакции протолиза

NH3 × H 2O + H2O « NH 4+ + OH − + H2O

или

NH3 × H2O « NH 4+ + OH −

и выражение для константы основности

Ko =

K

B

=

[NH

+

]×[OH − ]

=

[OH − ]2

=

[OH −

]2

4

.

[NH3 × H2O]

C - [OH

− ]

Kк

[NH3 × H2O]

Если выполняется условие C / Ko

³ 102 , то можно использовать при-

ближенную формулу

Ko = [OH − ]2

или [OH − ]=

=

KB ×C

.

Ko ×C

C

Kк

Так как

2,00 ×10−3 ×5,75 ×10−10

C

=

C × K

к

=

=

115 > 10

2

,

Ko

KB

1,00 ×10−14

то для расчетов можно использовать приближенную формулу

[OH − ]= [NH4+ ]=

1,00 ×10−14 × 2,00 ×10−3

K B ×C

=

=1,86 ×10−4 моль/дм3 .

5,75 ×10−10

Kк

135

Степень протолиза равна
	[OH	− ]		1,86 ×10−4
a =			=			= 0,093 или 9,3 %
	C			2,00 ×10	−3

pH = 14 - pOH = 14 + lg[OH − ]= 14 + lg1,86 ×10−4 =14 - 4 + lg1,86 =10,27

Ответ: OH − = NH4+ =1,86 ×10−4 моль/дм3 , a = 0,093 (9,3 %) , pH = 10,27 .

Пример 8.12. Вычислить степень протолиза, равновесные концен- трации ионов и рН в 2,00 ×10−2 М растворе хлоруксусной кислоты

CH 2ClCOOH (K K1 =1,40 ×10−3 ).

Решение. В растворе

CH 2ClCOOH

устанавливается протолитиче-

ское равновесие

ClCOO− + H O+ ,

=1,40 ×10−3 .

CH

2

ClCOOH + H

O « CH

K

K

2

2

3

Так как в данном

случае условие

C / K K ³ 100 не выполняется

( 2,00 ×10−2 /1,40 ×10−3 < 100), для нахождения [H O+ ]

и

[CH

2

ClCOO − ] необ-

3

ходимо использовать формулу (8.8)

[H O+ ]= [CH

ClCOO− ]=

- KK +

KK2 + 4KK ×C0

=

3

2

2

-1,40 ×10−3 +

=

1,96 ×10−6 + 4 ×1,40 ×10−3 × 2,00 ×10−2

2

=

= 4,65 ×10−3 моль/дм3

Степень протолиза α находим из равенства

H O+

4,65 ×10

−3

= 0,233 (23,3 %)

a =

3

=

−2

C

2,00 ×10

pH = - lg[H O+ ]

= -lg 4,65 ×10−3 = 3 - lg 4,65 = 2,33

3

Ответ:

[H O+ ]=

[CH

2

ClCOO − ]= 4,65 ×10−3 моль/дм3 ;

3

a = 0, 233 (23,3 %) ; pH = 2,33.

Пример 8.13. Определите равновесные концентрации ионов, степень протолиза и рН в 0,100 М растворе Cu(NO3 )2 .

Решение. В растворе Cu(NO3 )2 диссоциирует на ионы практически

полностью

Cu(NO3 )2 ® Cu2+ + 2NO3− .

136

Образовавшийся гидратированный ион Cu2+							относится к слабым ки-
слотам и участвует в обратимом протолизе
Cu2+ × H	O + H		O « Cu(OH )+	+ H O+ ,			K	к	= 4,57 ×10−8
2		2				3
Kк =		[Cu(OH )+ ]×[H O+ ]			=	[H O+ ]2				,
			3			3
			[Cu2+ × H2O]			[Cu2+ × H2O]

так как [ H 3O + ] = [Cu (OH ) + ] .

Равновесная концентрация ионов Cu2+ × H2O равна

[Cu 2 + × H					O] = C - [H O+					] ,
				2				3
но поскольку
	C	=			0,100			>102 ,
							−8
	Kк		4,57 ×10
то можно считать, что [Cu 2+ × H 2O] » C , и тогда
						[H O+		]2
		Kк		=		3			.
							C

Отсюда

[H3O+ ]= KK ×C = 4,57 ×10−8 ×0,100 = 0,676 ×10−4 моль/дм3 ; [Cu (OH ) + ] = [ H 3 O + ] = 6,76 ×10 − 5 моль/дм 3 .

Степень протолиза равна

a= [H3O+ ] = 6,76 ×10−5 = 6,76 ×10−4 или 0,0676 %;

С0,100

рН = - lg[ H 3O + ] = - lg 6,76 ×10 −5 = 5 - lg 6,76 = 4,17 .

Ответ: [H3O+ ] = [Cu(OH )+ ] = 6,76 ×10−5 моль/дм3 , a = 6,76 ×10−4 (0,0676%), рН = 4,17 .

Пример 8.14. Определите равновесные концентрации ионов, степень протолиза и рН в 0,100 М раствора Сa(ClO)2 .

Решение. В растворе Сa(ClO)2 диссоциирует на ионы практически полностью

Сa(ClO)2 ® Ca2+ + 2ClO− .

Образовавшийся ион ClO− относится к слабым основаниям и участ- вует в обратимом протолизе

СlO− + H2O « HClO + OH − , Ko .

137

Запишем выражение для константы основности, учитывая, что

HClO = OH −

1,00 ×10−14

[HClO]×[OH

− ]

[OH − ]2

Ko =

K B

=

= 0,355×10

−6

=

=

.

Kк

2,82 ×10−8

[ClO− ]

[ClO− ]

Равновесная концентрация ионов ClO− в растворе равна C - [OH − ],

но так как

С

=

0,100

>102 ,

0,355 ×10

−6

Ko

то можно считать, что

[ClO− ] » C ,

и тогда

Ko = [OH − ]2 . C

Отсюда

[OH − ]= Ko ×C = 0,355×10−6 ×0,100 =1,88 ×10−4 моль/дм3 ;

[HClO]= [OH − ] =1,88 ×10−4 моль/дм3 .

Степень протолиза равна

a = [OH − ]= 1,88 ×10−4 = 1,88 ×10−3 или 0,188 %; C 0,100

pH = 14 - pOH = 14 + lg[OH − ]= 14 + lg1,88 ×10−4 =14 - 4 + lg1,88 =10,3 .

Ответ: [OH − ] = [HClO]=1,88 ×10−4 моль/дм3 ; a = 1,88 ×10−3 (0,188 %) ;

рН=10,3.

2. Известны константа кислотности слабой кислоты или кон- станта основности слабого основания и концентрация этих веществ в растворе при данной температуре. Необходимо определить активности ионов в растворе в присутствии сильного электролита (содержащего или не содержащего одноименный ион), степень протолиза и рН раствора.

При решении задач такого типа необходимо: а) записать уравнения реакций протолиза;

б) определить ионную силу раствора (учитываются концентрации ионов сильного электролита);

в) рассчитать или взять из таблицы коэффициенты активности для ионов;

г) в случае, когда в растворе присутствует сильный электролит, со- держащий одноименный ион, необходимо учитывать влияние одноимен-

138

ного иона на процесс протолиза слабого электролита. Присутствие одно- именного иона в растворе приводит к смещению равновесия влево, т. е. подавлению процесса протолиза слабого электролита. Поэтому равно- весная концентрация одноименного иона будет определяться концентра- цией сильного электролита. Кроме того, вследствие сильного смещения равновесия протолиза слабого электролита влево равновесная концентра- ция недиссоциированных молекул слабого электролита практически будет равна начальной концентрации слабого электролита;

д) записать выражение для константы кислотности или константы основности с использованием активности ионов;

е) рассчитать равновесные концентрации и активности ионов; ж) определить степень протолиза и рН раствора.

Пример 8.15. Вычислите равновесные концентрации, активности ионов, степень протолиза и рН в 1,00 ×10−3 М растворе HCN при 298 K

в присутствии HCl с концентрацией 0,100								моль/дм3 . Во сколько раз
уменьшится степень протолиза HCN в присутствии HCl ?
Решение.				O ® H O+ + Cl −
HCl + H			2					(I)
							3
HCl – сильный электролит,						и поэтому протолиз по уравнению (I)
протекает практически полностью
[H O+ ]		= C			HCl		= 0,100 моль/дм3 .
3	(I)

Ионная сила раствора будет определяться присутствием сильного электролита HCl

Ic = 0,5 ×(0,100 ×(+1)2 + 0,100 ×(-1)2 )= 0,100

HCN – слабый электролит, и поэтому протолиз будет протекать не полностью. Присутствие же одноименных ионов H3O+ , образованных при протолизе HCl , приводит к смещению равновесия протолиза HCN влево,

значит общая равновесная концентрация ионов H O+

будет равна

[H O+ ] » [H O+ ]

3

= 0,100 моль/дм3 .

3

3

(I)

Тогда

HCN

+

H2O «

H3O

+

+

CN

−

(II)

C0 , моль/дм3

1,00 ×10−3

0,100

–

[ ], моль/дм3

1,00 ×10−3 - x

0,100 + x

x

a, моль/дм3

1,00 ×10−3

0,100 × y(+)

x × y(−)

139

Так как равновесие протолиза (II) сильно смещено влево, можно принять

1,00 ×10−3 - х » 1,00 ×10−3 и 0,100 + х ≈ 0,100 ,

и тогда

[HCN ]»1,00 ×10−3 моль/дм3 и [H O+ ] » 0,100 моль/дм3 .

3

Активность ионов H O+

и CN − будет равна соответственно

3

0,100 × у(+)

и

х× у(−) ,

где у

и у

– коэффициенты активности ионов H O+

и CN − .

(+)

(−)

3

Определим коэффициенты активности у(+)

и у(−)

по формуле

- 0,5 × Z 2 ×

- 0,5 ×12 ×

Ic

lg y± =

= -

0,100

= -0,120 ;

1+

1+

Ic

0,100

y(+) = y(−) = 0,759 .

Рассчитаем равновесные концентрации и активности ионов

K K

=

a(H 3O + )× a(CN

− )

»

(0,100 × 0,759)×(0,759 × x)

»

4,93 ×10

−10

;

aHCN

1,00 ×10−3

x = [CN − ] = 8,56 ×10−12 моль/дм3 ;

a(CN − ) = 0,759 ×8,56 ×10−12 = 6,51×10−12 моль/дм3 ;

a(H 3O + ) = 0,759 × 0,100 = 0,0759 моль/дм3 .

Определим степень протолиза HCN в отсутствии сильной кислоты

HCl , учитывая, что

1,00 ×10−3

СHCN

=

>>102 ,

Kк

4,93×10

−10

по формуле (8.12)

4,93×10−10

Kк

−4

−4

a =

=

=

49,3 ×10

= 7,02 ×10

.

CHCN

1,00 ×10

−3

Степень протолиза в присутствии 0,1 моль/дм3 HCl

a

/

=

[СN − ]

=

8,56 ×10−12

= 8,56 ×10

−9

.

CHCN

1,00

×10

−3

140