умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

широко используется для очистки веществ от растворимых примесей мето- дом перекристаллизации. Для этого готовят насыщенный раствор очищае- мого вещества при повышенной температуре, а затем раствор охлаждают.

При охлаждении раствора растворимость вещества понижается и из- быток его выделяется в виде кристаллов. Растворимые примеси остаются в растворе, т.к. для них не достигнуто состояние насыщения. Некоторая часть очищаемого вещества также останется в охлажденном насыщенном растворе, который в лабораторной практике называют маточным. Чем больше уменьшается растворимость вещества при охлаждении раствора, тем выше выход перекристаллизованного вещества.

Многие твердые вещества при кристаллизации из водного раствора образуют кристаллогидраты (например, CuSO4 ×5H 2O , FeSO4 ×7H 2O ,

Na2SO4 ×10H 2O и т.д.). В этом случае при расчете количества воды, необ-

ходимой для проведения перекристаллизации, нужно учитывать воду, ко- торая входит в состав кристаллогидрата.

Рассмотрим наиболее часто встречающиеся на практике ситуации,

требующие использования при расчетах коэффициента растворимости kST :

1. Рассчитать массовую долю и молярную концентрацию раство- ренного вещества В в насыщенном растворе при T = const , если известны коэффициент растворимости и плотность раствора.

В этом случае необходимо вывести формулы, связывающие концен- трацию с коэффициентом растворимости, решая совместно систему урав- нений

wB =

m

B

;

kST =

m

B

;

CB

=

n

B

;

r =

mp

.

Vp

mp

mS

Vp

Отсюда

wB =

mB

=

1

=

1

=

kST

;

m

mS

1

+ m

T

+1

B

S

1 +

1 +

kS

mB

kS

CB

=

nB

=

mB ×r

=

mB ×r

=

M B ×(mB + mS )

Vp

M B × mp

r

1

r

kST

=

×

=

×

(kT

+1)

M B

mS

M B

1 +

S

mB

101

Таким образом, для расчетов получаем следующие формулы:

		wB		=		kST			,
					kST +1
	CB	=		r		×	kST				,
			M B				(kST	+1)

где ρ − плотность раствора; M B − молярная масса растворенного вещества В.

Проверяем правильность последней формулы

моль			=	[кг/дм3 ]×[кг]/[кг]
				[кг/моль]×[кг]/[кг]
	дм3

Примечание. В некоторых справочных таблицах растворимость веществ выра- жается в граммах растворенного вещества, приходящегося на 100 г растворителя. Это необходимо учитывать при расчетах с использованием формул.

Пример 7.1. Определите массовую долю и молярную концентрацию

KIO4 в его насыщенном при 293 K растворе, если r = 1001 г/дм3 , а kS293 = 0,00400 = 4,00 ×10−3 .

Решение. Для расчетов воспользуемся выведенными формулами

w(KIO ) =

kS293

=

4,00 ×10−3

= 3,98 ×10−3 ,

4,00 ×10−3 +1

4

kS293 +1

или 0,398 %-ный раствор.

C(KIO ) =

r

×

kS293

=

1001

×

4,00 ×10−3

=1,73×10−2 моль/дм3 .

M (KIO4 )

(kS293 +1)

4,00 ×10−3 +1

4

230

Ответ: ω(KIO ) = 0,00398 ; C(KIO ) = 1,73 ×10−2 моль/дм3 .

4

4

2. Установить по коэффициенту kST теоретическую возможность проведения перекристаллизации веществ охлаждением горячих насыщен- ных растворов.

В этом случае для установления теоретической возможности прове- дения перекристаллизации веществ необходимо:

а) из таблицы 7.1 взять значения kST для выбранных температур T1 и

T2 (T2 > T1 ) для данного вещества В;

102

б) используя формулу (7.1), вычислить массу вещества mB , выде-

лившегося (выкристаллизовавшегося) при охлаждении насыщенного рас- твора от температуры T2 до T1

			mTB2 = kST2 × mS
			mTB1 = kST1 × mS
Dm	B	= kT2	× m	S	- kT1	× m	= m	(kT2	- kT1 )	(7.2)
		S			S	S	S	S	S

Чем больше mB , тем выше выход перекристаллизованного вещест-

ва и тем целесообразнее использование способа перекристаллизации. Так как mS = const для данного опыта, то разность kST2 - kST1 может служить критерием возможности проведения перекристаллизации.

Пример 7.2. Для каких веществ – NaCl или RbAl(SO4 )2 – проведение перекристаллизации наиболее целесообразно, если T1 = 293 K , а T2 = 353 K .

Решение. Значения коэффициентов растворимости для растворов

NaCl и RbAl(SO4 )2 при T1 = 293 K и T2 = 353 K равны:

а) kS293 = 0,359 и kS353				= 0,381- для NaCl ;
б) k	293	= 0,016 и k	353	= 0,252 - для RbAl(SO	) .
	S		S	4	2

Пусть mS = 100 г во всех случаях, тогда согласно формуле (7.2)

m(NaCl ) = 100(0,381− 0,359) = 2,2 г

m(RbAl(SO4 )2 )= 100(0,252 − 0,016) = 23,6 г .

Полученные значения масс выделившихся веществ при охлаждении их насыщенных растворов показывают, что проведение перекристаллиза- ции наиболее целесообразно для RbAl(SO4 )2 , т.к. при этом можно полу-

чить достаточно высокий выход очищенного вещества.

3. Рассчитать объем воды (rH 2O =1,00 г/см3 ), необходимой для пе-

рекристаллизации веществ, если требуется получить определенную массу осадка.

В этом случае необходимо по формуле (7.2) рассчитать mS . А так как rH 2O =1,00 г/см3 , то mS ≈ VH 2O .

103

Пример 7.3. В каком объеме воды необходимо растворить KNO3 при перекристаллизации из горячего (353 K) насыщенного раствора, если по- сле охлаждения его до 293 K масса осадка должна быть равна 25,00 г?

Решение. Значения коэффициентов растворимости для раствора

KNO3 равны
			kS293 = 0,316			и	kS353 =1,688 .
Масса осадка согласно формуле (7.2) равна
			Dm(KNO ) = m × (k 353					- k 293 ).
				3		S	S		S
Отсюда
m = m(KNO3 )				=		25,00		=	25,00	=18,2 г .
S			kS353 - kS293	1,688 - 0,316 1,372
Так как rH	2	O =1,00 г/см3		, то		V	= 18, 2 см3 .
						H2O
Ответ: V			= 18, 2 см3 .
H2O

7.2. Расчеты физико-химических свойств разбавленных растворов неэлектролитов

Для проведения расчетов физико-химических свойств разбавленных растворов неэлектролитов необходимо:

1. Внимательно изучить условие задачи, правильно выбрать форму- лы для расчетов. При необходимости формулы (10.4), (10.5), (10.6), (10.7), приведенные в первой части УМК, преобразовать таким образом, чтобы они были применимы для расчета конкретной величины.

Например, формула πVp = nB RT может быть записана в виде

pVp = mB RT , что позволяет определить молярную массу вещества В.

M B

2. Уметь выводить формулы для пересчета концентраций, что по- зволяет получить более общие формулы для расчетов.

Например, для некоторого раствора неэлектролита известно осмоти-

ческое давление π , плотность ρ , давление пара воды p0 и температура T .

Нужно определить давление насыщенного пара воды над раствором p .

В этом случае основными (базовыми) формулами являются

π = CB RT и p0 - p = X B . p0

104

Установим связь между CB и X B , как показано в разделе 3 «Расчет концентраций веществ» данного УМК, и в результате получим выражение

CB

=

r

+

1- X B

M B

M S

X B

или X B

=

CB × M B

.

r - CB

× M B + CB × M S

Подставив в любое из этих выражений CB

=

p

и

X B

=

p0

- p

, по-

RT

p0

лучим искомую формулу, с помощью которой можно рассчитать давление пара воды над раствором

p = p

0

-

p0pM B

.

(7.3)

rRT - pM B + pM S

Проверим правильность полученной формулы

кг

[кПа] = [кПа]-

[кПа]×[кПа]×

моль

.

кПа × дм3

3

кг

кг

[кг/дм

]×

×[K]- [кПа]×

+ [кПа]×

моль× K

моль

моль

Таким образом, мы вывели формулу, которая позволяет рассчитать давление пара над раствором по известному осмотическому давлению для любого раствора и любой температуры.

3. Уметь использовать факторы, позволяющие проводить расчеты при минимуме информации, например, упрощая формулы. Так в некото- рых случаях, когда речь идет об очень разбавленных растворах, возможно упрощение формул, например, при расчете массовой доли вещества В

w(B) =

mB

»

mB

,

mB + mS

mS

его молярной доли

X B =

nB

»

nB

,

nB

+ nS

nS

или молярной концентрации

CB

=

nB

=

nB ×r

»

nB ×r

»

nB ×r

Vp mB + mS

mS nS × M S

т.к. mB << mS и nB << nS .

105

Это позволяет решать задачи для таких растворов, считая плотность раствора равной плотности воды.

Рассмотрим некоторые примеры расчетов физико-химических свойств разбавленных растворов неэлектролитов.

Пример 7.4. При 305 K давление пара водного раствора некоторого неэлектролита составляет 4731 Па, а давление пара воды при этой же тем- пературе 4753 Па. Вычислить осмотическое давление раствора при этой температуре, приняв плотность раствора равной единице (r =1,000 кг/дм3 ).

Решение. Так как в задаче речь идет о давлении пара и осмотиче-

ском давлении, необходимо прежде			всего	использовать формулы
	p0 - p	= X B и π = CB RT , а также учесть тот факт, что в условии задачи не
	p0
указан неэлектролит, т.е. неизвестна величина				M B . Поэтому при выводе
уравнения, связывающего концентрации			CB и	X B , необходимо учесть

сильное разбавление раствора (r = 1,000 кг/дм3 ).

Тогда, как уже отмечено выше,

CB

=

nB

»

nB ×r

.

Vp

nS × M S

Решая систему уравнений

CB »

nB

×r

X B =

nB

=

1

,

p0 - p

= X B

,

π = CB RT ,

,

n

×

M

n

+ n

p0

S

S

B

S 1

+

nS

nB

получим формулу для расчета осмотического давления очень разбавленно- го раствора любого неэлектролита

	p	0 - p			r
p »				×		× RT .
		p			M S

Проверим правильность формулы и выбор единиц измерения всех

входящих в нее параметров

[кПа]=

[кПа]×[кг/дм3 ]

×

кПа× дм3

×[K].

[кПа]×[кг/моль]

моль× K

Рассчитаем осмотическое давление, подставив в формулу численные

значения в соответствующих единицах измерения

4,753 - 4,731

1,000 ×8,31×305

p =

×

=

655 кПа

4,731

18,00 ×10−3

Ответ: π = 655 кПа .

106

Пример 7.5. Вычислить температуру замерзания (отвердевания) 10,0 %-ного раствора глицерина C3H8O3 в воде.

Решение. Для вычисления температуры замерзания необходимо знать Tотв. для данного раствора. Величину Tотв. можно рассчитать по формуле (10.6), если известна концентрация Сm (C3H8O3 ). Установим связь между Сm (B) и ω(B) раствора. Для этого воспользуемся формулой

		(B) =			ω(B)
	Сm							.
				(1 - w(B))× M B
Тогда					ω(B)
DTотв. = Kт ×Сm =		Kт ×					=
			(1- w(B))× M B
0,100					0,100
=1,86 ×					=1,86 ×				= 2,25 K
	(1- 0,100)×0,0920					0,900 ×0,0920

Температура замерзания 10,0 %-ного раствора глицерина в воде равна

T = 273,15 − 2,25 = 270,9 K (–2,25 ° С)

Ответ: T = 270,9 K (–2,25 ° С).

Пример 7.6. Водный раствор глицерина замерзает при температуре 270,36 K. Вычислить число молей глицерина, приходящихся на каждые 100 молей воды, и давление пара над раствором при 293,15 K. Давление пара воды при 293,15 K равно 2,34 кПа.

Решение. Выведем формулу для расчета отношения n(B) из (10.6) n(S )

DT

= K

×С

=

n ( B)

× K

=

n (B)

× K

или

n ( B)

=

DTотв. × M S

.

т

m

т

т

отв.

mS

nS × M S

nS

Kт

В данной задаче n(H2O) = 100 моль,

Tотв. = 273,15 − 270,36 = 2,79 K ,

M (H

2

O) = 0,0180 кг/моль , K

= 1,86

K ×кг

.

Рассчитаем

n(C H O ), прихо-

T

моль

3 8 3

дящееся на 100 моль воды

n (C H

O ) =

n ( H2O) × DTотв. × M ( H2O)

=

100 × 2, 79 ×0, 0180

= 2, 70 моль

.

3 8

3

KT

1,86

Для расчета давления пара над раствором необходимо совместно

решить уравнения

DTотв. = KT ×Сm (B)

и

p0 - p

= X B .

p0

107

Для этого необходимо вывести формулу, связывающую Сm (B) и

X B . Воспользуемся формулой

Сm

(B) =

X (B)

.

(1

- X (B))

× M S

Тогда

p

0

-

p

KT

×

KT × X (B)

0

DTотв.

=

=

p

=

(1

- X (B))

× M S

×

-

p0 - p

M S

1

p

0

или p =

KT × p0

.

M

S

× DT

+ K

отв.

T

KT ×( p0 - p)

M S × p

Проверим правильность выведенной формулы

[кПа] =		K × кг × моль−1					×[кПа]
		кг × моль−1		×[K] + K × кг × моль−1
Вычисляем давление пара над раствором при 293,15 K
p =		1,86 × 2,34			=	4,35	= 2,28 кПа.
0,0180 × 2,79 +1,86 1,91
Ответ: n(C3H8O3 ) = 2,70 моль;				p = 2,28			кПа .

7.3. Расчеты физико-химических свойств разбавленных растворов электролитов

В растворах электролитов вследствие электролитической диссоциа- ции число сольватированных частиц увеличивается. А так как ионы несут электрический заряд, значительно увеличивается число молекул раствори- теля, участвующих в процессе сольватации. Поэтому различия между свойствами чистого растворителя и раствора в этом случае проявляются сильнее, чем в разбавленных растворах неэлектролитов.

Особенностью решения задач в данном случае является необходи- мость учитывать при расчетах факт диссоциации электролита с помощью изотонического коэффициента i и степени диссоциации α . Для этого не- обходимо использовать формулы (11.2,), (11.3), (11.4) и (11.5), приведен- ные в первой части УМК, и уравнение диссоциации электролита, которое

108

Tотв.

позволяет определить число ионов, образующихся при диссоциации моле- кул. Например,

Al2 (SO4 )3 ® 2 Al3+ + 3SO42− , CaCl2 ® Ca2+ + 2Cl − .

В первом случае образуется 5, а во втором – 3 иона.

Если в условии задачи указывается, что данный раствор электролита изотоничен какому-либо раствору неэлектролита, то это свидетельствует об одинаковых физико-химических свойствах этих растворов (у них оди- наковое давление пара над раствором, осмотическое давление, Tк и

и т.д.). Для получения конечных расчетных формул необходимо уметь выводить формулы для пересчета концентраций (часть 2 УМК, глава 3), а также преобразовывать их в удобный для расчета вид.

Рассмотрим примеры решения некоторых задач.

Пример 7.7. При 273,15 K осмотическое давление 0,100 н раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссо- циации α K2CO3 в растворе.

Решение. K2CO3 в водном растворе – сильный электролит и диссо-

циирует по уравнению

K2CO3 ® 2K + + CO32−

В результате образуются 3 иона, т.е. m = 3 .

Для расчета α необходимо использовать формулу

a = i −1 . m -1

Величину изотонического коэффициента i можно определить из уравнения

π = iCB RT ,

если известна молярная концентрация раствора. В условии задачи приве- дено значение молярной концентрации эквивалентов K2CO3 (нормаль-

ность). Поэтому необходимо воспользоваться формулой перехода от нор- мальности к молярности раствора

C

1

B

= zB ×C(B).

z

Тогда

1

C

B

p× zB

π = i

z

и i =

RT

.

zB

1

C

B RT

z

109

В результате получаем формулу для расчета α

p × zB

-1

1

C

B RT

a =

z

m -1

Проверяем ее правильность

[кПа]

моль

кПа× дм3

×[K]

×

моль× K

[ ]=

дм3

[ ]

Рассчитываем значение α , учитывая, что для K2CO3 z = 2

272,6 × 2			-1
	0,100 ×8,31×	273			2,40	-1		1,40
a =				=			=		= 0,70
3 -1			3 -1				2

Ответ: α = 0,70 (70 %).

Пример 7.8. В каком объеме раствора должен быть растворен 1 моль сахара, чтобы раствор был изотоничен с 0,100 н раствором LiCl , кажущая-

ся степень диссоциации которого в растворе равна 0,900?

Решение. В водном растворе LiCl − сильный электролит и диссо- циирует по уравнению

LiCl ® Li+ + Cl − , m = 2 .

Растворы изотоничны, поэтому обладают одинаковыми физико- химическими свойствами. Какое свойство необходимо выбрать в данной задаче? Так как концентрация LiCl выражена в моль/дм3 (нормальность), то для расчетов больше всего подходит осмотическое давление.

Обозначим осмотическое давление раствора сахара p1 , а раствора

LiCl – p2 , тогда

p1 = C(сахара)× RT и						p2 = iC(LiCl )× RT .
По условию задачи p1 = p2 , а значит
C(сахара)× RT = iC(LiCl )× RT
или C(сахара) = iC(LiCl ).
Учитывая, что i = 1 + a(m -1) и C						1	LiCl = C(LiCl )		, получим
					1
C(сахара) = [1 + a(m -1)]C		1	LiCl = [1 + 0,900(2 -1)]×0,100 = 0,190 моль/дм3 .
	1

110