умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч
.2.pdfИз полуреакций следует, что эквивалентное число принимает сле- дующие значения:
а) z(ClO− )= 3; |
|
б) z(ClO− )= 7 ; |
в) z(ClO |
− ) |
= 8 . |
|
|
||||||||
4 |
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
||
Фактор эквивалентности |
fB |
= |
1 |
|
равен |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
zB |
|
|
|
|
|||
а) f (ClO− )= |
1 |
|
; |
б) f (ClO |
− )= |
1 |
; |
|
в) f (ClO |
− )= |
1 |
. |
|||
|
|
|
|
||||||||||||
4 |
3 |
|
4 |
7 |
|
|
|
4 |
8 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитаем молярные массы эквивалентов KClO4 для каждого случая
а) M |
1 |
|
KClO |
|
= |
|
M (KClO3 ) |
= |
122,5 |
= 40,8 г/моль; |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
3 |
3 |
|
3 |
3 |
|
|||||||||
б) M |
1 |
KClO |
|
= |
|
122,5 |
= 17,5 г/моль ; |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
7 |
3 |
|
7 |
|
|
|
|
|
||||||
в) M |
1 |
KClO |
|
= |
122,5 |
= 15,3 г/моль. |
||||||||
8 |
|
|||||||||||||
|
|
3 |
|
8 |
|
|
|
|
|
Ответ: а) 3; 1/3; 40,8 г/моль; б) 7; 1/7; 17,5 г/моль; в) 8; 1/8; 15,3 г/моль.
Пример 9.10. Какую массу H2 S можно окислить до свободной серы
одним граммом иода?
Решение. Из электронного строения атома иода следует, что он мо- жет присоединить только один электрон, приобретая электронную конфи-
гурацию благородного газа ксенона. При этом он превращается в ион I − . Следовательно, схема реакции между H2 S и I2 будет выглядеть следую-
щим образом
−2 |
|
0 |
−1 0 |
H2 S |
+ |
I2 |
→ H I + S |
восстановитель окислитель
Составим уравнение реакции методом электронного баланса
|
−2 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
S |
− 2 |
|
|
|
= S |
|
|
|
|
|
||
e |
|
|
|
|
|||||||||
0 |
+ 2 |
|
|
= 2I − |
|
|
|
|
|
||||
|
I2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
e |
|
|
|
|
|||||||||
|
−2 |
|
|
|
|
|
0 |
|
− |
||||
|
S |
|
+ I2 = S + 2I |
||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||
H2 S |
|
+ |
I2 |
|
= S + 2HI . |
||||||||
восстановитель |
окислитель |
171
Для расчета массы H2 S воспользуемся формулой (9.4), учитывая,
что z(H 2 S ) = 2 и z(I2 ) = 2
m(H |
2S ) = |
m(I |
2 )× z(I2 )× M (H2 S ) |
= |
1,00 × 2 ×34,0 |
= 0,134 |
г. |
|||
|
z(H2 S )× M (I2 ) |
|
|
2 |
× 254 |
|||||
|
|
|
|
|
|
Ответ: 0,134 г.
Пример 9.11. Рассчитать массу иода и измеренный при нормальных ус-
ловиях объем оксида азота (II), образовавшихся при добавлении 30,0 см3 0,200 н раствора KNO2 к избытку подкисленного серной кислотой раство-
ра KI .
Решение. Составим схему реакции
+3 |
|
|
−1 |
+2 |
|
0 |
|
||||||
K N O2 |
+ |
|
K I |
+ H2 SO4 ® N O + K2 SO4 + I2 |
+ H 2O |
||||||||
окислитель |
|
восстановитель |
|
|
|
|
|
||||||
и с помощью метода полуреакций уравнение данной реакции |
|||||||||||||
|
|
|
NO− + 2H |
+ + |
|
|
|
= NO + H |
O |
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
2I − |
− 2 |
|
= I2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
e |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
2NO− + 4H |
+ + 2I − = 2NO + I |
2 |
+ 2H O |
|
||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
или
2KNO2 + 2KI + 2H2 SO4 = 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O .
Запишем выражение закона эквивалентов для рассматриваемой ре- акции
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
KNO2 |
|
|
|
|
= n |
|
I2 . |
||
|
= n |
KI |
= n |
NO |
|
||||||
zKNO2 |
|
zKI |
|
zNO |
|
zI 2 |
|
Комбинируя уравнения (9.2) и (9.3), а также учитывая, что для газо-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
V |
|
|
22,4 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
образного NO справедливо равенство |
|
|
|
= |
|
, получаем |
||||||||||||||
n |
|
NO = |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zNO |
|
|
zNO |
zNO |
|||||||
соотношение |
|
|
|
|
|
m(I2 )× z(I2 ) |
|
V (NO)× z(NO) |
|
|||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
(KNO ) = |
|
|
|||||||||||
C |
|
KNO |
|
×V |
|
= |
. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
z |
KNO2 |
2 |
|
|
p |
2 |
|
M (I |
2 |
) |
|
|
|
22,4 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Как следует из полуреакций, эквивалентные числа z для веществ |
||||||||||||||||||||
KNO2 , KI , |
NO и I2 равны соответственно 1; 1; 1; 2. |
|
|
|
|
|
|
После подстановки численных значений известных величин получаем
0,200 ×0,0300 = m(I2 )× 2 = V (NO)×1 254 22,4
172
Следовательно,
m(I2 ) = 0,200 ×0,0300 × 254 = 0,762 г; 2
V (NO) = 0,200 ×0,0300 × 22,4 = 0,134 дм3 . 1
Ответ: m(I2 ) = 0,762 г; V (NO) = 0,134 дм3 .
Пример 9.12. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов
(нормальность) 10,0 %-ного (по массе) раствора KIO3 ( ρ = 1,052 г/см3 ),
если он восстанавливается до свободного иода.
Решение. Составим полуреакцию, соответствующую процессу вос- становления KIO3 до свободного иода
2IO3− + 12H + + 10e = I2 + 6H 2O
Из полуреакции следует, что z(IO3− )= z(KIO3 ) = 5 .
Выведем формулу, связывающую массовую долю вещества и его молярную концентрацию эквивалентов в растворе, используя следующие соотношения:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
mB |
|
|
|
|
|
|
mp |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
n |
|
|
|
||||||||
ωB = |
; |
ρ = |
|
; |
|
|
|
|
= |
|
zB |
; |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
mp |
|
|
|
|
|
|
Vp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zB |
|
|
|
|
|
Vp |
|
|
||||||||||
|
|
1 |
|
|
= |
|
|
|
mB |
|
|
|
|
= |
|
zB × mB |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
n |
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
M (B) |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
zB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Отсюда следует, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
= wB |
|
r × zB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
B |
|
M (B) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
zB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или для раствора KIO3 |
|
|
|
|
|
|
||||
C |
1 |
KIO |
|
= w(KNO )r× z(KIO3 ) |
= 0,100 × |
1052 ×5 |
= 2,46 |
моль |
. |
|
|
|
|
||||||||
|
5 |
3 |
|
3 |
M (KIO3 ) |
214 |
|
дм3 |
Ответ: 2,46 н.
173
9.3. Расчет электродных потенциалов и напряжения (э.д.с.) гальванических элементов
Зависимость электродного потенциала от концентрации окисленной и восстановительной форм и температуры выражается уравнением Нернста
j = j0 + |
2,30RT |
lg |
aокислx |
. |
, |
(9.5) |
|
|
|
||||
|
zF |
|
aвосстy . |
|
где j0 - стандартный электродный потенциал процесса, измеренный в стан-
дартных условиях ( a = 1,00 моль/дм3 , p = 101,3 кПа, T = 298 K ); R − моляр-
ная газовая постоянная; F − число Фарадея; z − число передаваемых элек- тронов; T − температура; aокисл. и aвосст. − активности окисленной и восста-
новленной форм реагентов, x и y – коэффициенты в уравнении реакции.
При 298 K уравнение (9.5) после подстановки значений постоянных
величин R и F можно записать в следующем виде: |
|
||||||||
j = j0 + |
0,0590 |
|
|
a x |
|
||||
|
|
|
lg |
|
окисл. |
, |
|
(9.6) |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
z |
|
|
aвосстy . |
|
|||
или, заменив активности на равновесные концентрации |
|
||||||||
j = j0 + |
0,0590 |
|
|
[окисл.]х |
|
||||
|
|
|
lg |
|
. |
(9.7) |
|||
|
z |
[восст.]y |
Формулы (9.5), (9.6), (9.7) имеют наиболее общий характер и вклю- чают только активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм. Однако под знаком логарифма могут быть более сложные выраже- ния, определяемые видом полуреакции. Например, для полуреакции
MnO− + 8H + + 5 |
|
= Mn2+ |
+ 4H |
O |
|
|
e |
|
|||||
4 |
|
|
|
2 |
|
|
формула будет иметь следующий вид: |
|
|
|
|
||
0 |
|
|
0,0590 |
[MnO− ]×[H + ]8 |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
jMnO4− / Mn2 + = jMnO4− / Mn2 + + |
|
lg |
[Mn2+ ] |
, |
||
5 |
где [H2O]− величина постоянная, и поэтому не входит в выражение под знаком логарифма.
Напряжение (э.д.с.) гальванического элемента ε равно разности элек- тродных потенциалов правого (ϕп ) и левого (ϕл ) электродов ε = ϕп − ϕл ,
если электрический ток (движение электронов) во внешней цепи протекает от левого электрода (отрицательного) к правому (положительному).
174
Рассмотрим некоторые примеры расчета электродных потенциалов и напряжения (э.д.с.) гальванического элемента.
Пример 9.13. Рассчитать электродный потенциал железного элек-
трода, находящегося в контакте с 1,00 ×10−2 М раствором FeSO4 .
Решение. Сульфат железа (II) относится к сильным электролитам и полностью диссоциирует в растворе
|
FeSO |
® Fe2+ + SO2− |
||
|
4 |
|
4 |
|
C 0 , моль/дм3 |
0,0100 |
|
– |
– |
|
|
|
|
|
[ ], моль/дм3 |
– |
|
0,0100 |
0,0100 |
|
|
|
|
|
Так как раствор является достаточно разбавленным, то вместо актив-
ности можно использовать равновесную концентрацию ионов Fe2+ при расчете электродного потенциала для процесса
Fe2+ |
+ 2 |
|
= |
Fe |
. |
e |
|||||
( р− р) |
|
|
|
(тв.) |
|
окисленная форма |
|
|
|
восстановленная форма |
|
Кроме того, восстановленной формой является твердый металл, и
значит [Fe(тв.)]= const .
Учитывая это, можно записать уравнение Нернста в следующем виде:
|
|
|
j |
|
2+ |
|
= j0 |
+ |
0,0590 |
lg[Fe2+ ]. |
||
|
|
|
|
/ Fe |
|
|||||||
|
|
|
Fe |
|
Fe 2+ / Fe |
2 |
|
|||||
Значение j0 |
|
2+ |
/ Fe |
= -0,440 B берем из справочных таблиц, и тогда |
||||||||
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
j |
2+ |
|
|
= -0,440 + |
0,0590 |
lg1,00 ×10−2 = -0,499 В. |
||||||
|
|
|
||||||||||
Fe |
|
/ Fe |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
||
Ответ: ϕ |
|
|
|
|
= −0,499 В. |
|
|
|
|
|||
Fe2+ / Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 9.14. Рассчитать потенциал водородного электрода, погру- женного в чистую воду; в раствор с pH = 4 ; в раствор с pH = 11.
Решение. Потенциалопределяющим в водородном электроде являет-
ся процесс
2H + + 2e = H 2
При использовании уравнения (9.5) для расчета потенциала газового электрода (при небольших давлениях) активность газа приравнивается к его парциальному давлению, и тогда при T = 298 K
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|||
ϕ |
+ / H 2 |
= ϕ0 |
+ / H |
|
+ |
0,0590 |
lg |
aH |
+ |
. |
||
|
|
|
|
|||||||||
2H |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||
2H |
2 |
|
|
p |
H 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
175
При |
|
H 2 = 1,00 атм (101,3 кПа) и T = 298 K потенциал водородного |
|
p |
|||
электрода определяется выражением |
|||
|
|
j2H + / H 2 |
= 0,0590lg aH + = -0,0590рН, |
т.к. j0 |
= 0 . |
|
|
2H + / H 2 |
|
Тогда в зависимости от рН он будет принимать следующие значения:
|
|
рН |
7 |
|
4 |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕ |
, B |
–0,413 |
|
–0,236 |
–0,649 |
|
|
2H |
+ / H 2 |
|
|
|
|
|
Ответ: –0,413 В; –0,236 В; –0,649 В. |
|
|
|
||||
Пример 9.15. Рассчитать электродный потенциал серебряного элек- |
|||||||
трода в насыщенном растворе |
AgI (ПР = 1,10 ×10−16 ), содержащем, кроме |
того, 0,100 моль/дм3 иодида калия.
Решение. Уравнение Нернста (9.5) для серебряного электрода при 298 K имеет вид
jAg + / Ag |
= j0 |
+ |
/ Ag |
+ 0,0590 lg a |
+ . |
|
Ag |
|
Ag |
|
Подставив табличное значение j0 |
+ |
|
|
, равное 0,799 В, получаем |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Ag |
/ Ag |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
ϕ |
|
|
= 0,799 + 0,0590lg a |
|
|
+ |
|
|
|||||||
|
|
Ag |
+ / Ag |
|
|
|
|
|
|
|
Ag |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Выразим активность ионов Ag + через произведение растворимости AgI |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
a Ag + = |
ПР(AgI ) |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и подставим в уравнение Нернста |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
+ |
= |
0,799 + 0,0590lg |
|
|
ПР(AgI ) |
= |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Ag |
|
/ Ag |
|
|
|
|
|
|
aI − |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
= 0,799 + 0,0590lg(1,10 ×10−16 )- 0,0590lg a |
− = |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
− = -(0,143 + lg a |
− ) |
|
|
|
I |
|
||||||
= -0,143 - lg a |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
Для определения a |
− необходимо знать концентрацию ионов I − и |
||||||||||||||||
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
коэффициент активности y− . Так как содержащийся в растворе KI являет-
ся сильным электролитом, то [I − ]» CKI = 0,100 моль/дм3 и ионная сила рас-
твора равна 0,100.
176
Поэтому
lg y− = - 0,5(-1)2 |
|
|
||
0,100 |
= -0,120 , |
|||
|
1 |
+ 0,100 |
|
|
y− = 0,758 и a |
− = |
0,758×0,100 |
= 0,0758 моль/дм3 . |
|
I |
|
|
|
|
Следовательно, электродный потенциал серебряного электрода равен
ϕAg + / Ag = −(0,14 + lg 0,0758) = 0,980 B Ответ: ϕAg + / Ag = 0,980 B .
Пример 9.16. Гальванический элемент включает цинковый электрод, погруженный в 0,150 М раствор ZnSO4 , и никелевый, погруженный в
0,250 М раствор NiSO4 . Написать уравнения электродных процессов, со-
ставить схему элемента и рассчитать напряжение (э.д.с.) при 298 K (без
учета ионной силы). |
|
|
|||
|
Решение. Так как цинк в ряду напряжений находится левее никеля |
||||
( j0 |
2+ |
/ Zn |
= -0,763 B , j0 |
2+ |
= -0,253 B ), то на цинковом электроде будет |
Zn |
|
Ni |
|
/ Ni |
протекать процесс окисления и он будет выполнять роль анода, а на нике- левом – процесс восстановления и он будет катодом
Zn - 2 |
|
= Zn2+ |
(анод) |
||
e |
|||||
Ni2+ + 2 |
|
= Ni |
(катод) |
||
e |
Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следую- щий вид (слева – анод, справа – катод):
Zn / ZnSO4 (0,150 M)// NiSO4 (0,250 M)/ Ni
Для расчета напряжения (э.д.с.) элемента необходимо вычислить электродные потенциалы по уравнению Нернста (9.7) при 298 K, учитывая,
что [Me2+ ]= Cсоли
ϕ |
2+ / Zn |
= ϕ0 |
+ |
0,0590 |
lg[Zn2+ ]= |
|
|||||
Zn |
Zn 2 + / Zn |
2 |
|
= −0,763 + 0,0590 lg 0,150 = −0,739 B,
|
|
2 |
|
|
lg[Ni2+ ]= |
ϕ |
2 + / Ni |
= ϕ0 |
+ |
0,0590 |
|
|
|||||
Ni |
Ni 2 + / Ni |
2 |
|
= −0,253 + 0,0590 lg 0,250 = −0,235 B 2
177
Находим напряжение (э.д.с.) элемента по формуле ε = ϕправ. − ϕлев.
ε = ϕNi 2+ / Ni − ϕZn 2+ / Zn = −0,235 − (− 0,739) = 0,504 B Ответ: ε = 0,504 B .
Пример 9.17. Составить схему элемента, состоящего только из мед-
ных электродов, один из которых погружен в 1,00 ×10−3 М, а другой в 0,100 М
растворы CuSO4 . Рассчитать напряжение (э.д.с.) для этого элемента (без учета ионной силы).
Решение. Так как в рассматриваемом гальваническом концентраци- онном элементе в окислительно-восстановительных процессах участвуют только ионы Cu 2+ (в одном случае они восстанавливаются до меди, а во втором – образуются в результате окисления меди), то для выяснения вида процесса, протекающего на каждом из электродов, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов при 298 K с учетом, что [Cu 2+ ]= Cсоли
в каждом случае и j0 |
|
2+ |
/ Cu |
= 0,339 B |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg[Cu2+ ]= |
|
|
||
|
|
j¢ |
2 + |
|
|
= j0 |
2 + |
|
+ |
0,0590 |
|
|
||||
/ Cu |
/ Cu |
|
|
|
||||||||||||
|
|
Cu |
|
|
Cu |
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
= 0,339 + |
0,0590 |
|
lg1,00 ×10−3 = 0,251 B |
|
|
|||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
lg[Cu2+ ]= |
|
|
|
|
j¢¢ |
2 + |
|
|
= j0 |
2 + |
|
+ |
0,0590 |
|
|
||||
/ Cu |
/ Cu |
|
|
|
||||||||||||
|
|
Cu |
|
|
Cu |
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
= 0,339 + |
0,0590 |
|
lg 0,100 = 0,310 B |
|
|
|||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
′′ |
2 |
|
|
′ |
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая, что |
|
|
> |
|
|
|
|
, на электроде, |
погруженном |
в |
||||||
|
ϕ |
|
ϕ |
|
|
|||||||||||
1,00 ×10−3 М раствор |
|
|
Cu 2+ / Cu |
|
|
Cu 2+ |
/ Cu |
|
|
|||||||
|
CuSO , будет |
протекать процесс |
окисления, т.е. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu - 2 |
|
= Cu 2+ , а на электроде, погруженном в 0,100 М раствор CuSO |
– |
|||||||||||||
e |
||||||||||||||||
процесс восстановления: Cu 2+ + 2 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|||||||||
|
= Cu . |
|
|
|||||||||||||
e |
|
|
||||||||||||||
Следовательно, |
первый будет анодом, а второй – катодом, и схема |
|||||||||||||||
гальванического элемента имеет следующий вид: |
|
|
Cu / CuSO4 (0,001 M)// CuSO4 (0,1 M)/ Cu
Напряжение (э.д.с.) данного элемента равно
ε = ϕправ. − ϕлев. |
= ϕ′′ |
2+ |
/ Cu |
− ϕ′ |
2+ |
/ Cu |
|
Cu |
|
Cu |
|
= 0,310 − 0,251 = 0,059 B .
Ответ: ε = 0,059 B .
178
9.4. Определение направления протекания окислительно- восстановительных реакций
Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах, окис- лительно-восстановительные реакции сопровождаются уменьшением энергии Гиббса ( G < 0).
Изменение энергии Гиббса в электрохимических системах связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов
соотношением |
= −zF (ϕ2 − ϕ1 ) = −zF ( |
ϕ) |
|
|
rGT |
(9.8) |
|||
или в стандартных условиях |
|
|
|
|
G0 |
= −zF (ϕ0 |
− ϕ0 )= −zF ( |
ϕ0 ) , |
(9.9) |
r 298 |
2 |
1 |
|
|
где z – число передаваемых электронов; F – число Фарадея; |
ϕ − электрод- |
|||
ный потенциал; ϕ0 − стандартный электродный потенциал. |
|
|||
Из уравнений (9.8) и (9.9) следует, что неравенства |
rGT < 0 или |
rG2980 < 0 возможны только в случае, когда разность потенциалов больше нуля.
Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении, если разность потенциалов имеет положительное значение.
При вычислении разности потенциалов необходимо руководство- ваться следующим правилом: вещество (частица) с бó льшим потенциалом выступает в роли окислителя, а с меньшим – в роли восстановителя, и то- гда разность потенциалов равна: ϕ = (ϕокислителя − ϕвосстановителя ) или в стандартных условиях ϕ0 = (ϕ0окислителя − ϕ0восстановителя ). При этом все полуреакции должны быть записаны в следующей последовательности:
[окисленная форма]+ ze = [восстановленная форма]
Для определения глубины протекания окислительно-восстанови- тельной реакции необходимо рассчитать константу равновесия, которая связана с окислительно-восстановительными потенциалами формулой
|
|
(ϕ02 |
−ϕ10 )z |
|
|
K = 10 |
|
|
|
||
0,0590 , |
(9.10) |
||||
где K – константа равновесия; ϕ0 |
и ϕ0 |
− стандартные потенциалы окисли- |
|||
2 |
|
1 |
|
|
|
теля и восстановителя; z – число передаваемых электронов.
179
Если ϕ02 > ϕ10 , то K > 1, следовательно, в условиях равновесия произ-
ведение концентраций образовавшихся продуктов больше произведения концентраций не прореагировавших веществ. Это значит, что реакция про-
текает слева направо и, если (ϕ02 − ϕ10 ) достаточно велика, то она дойдет практически до конца. В противном случае, когда (ϕ02 − ϕ10 )< 0, константа равновесия будет очень малой величиной. Равновесие сильно смещено влево, т.е. реакция протекает в противоположном направлении (справа на-
лево). Если (ϕ02 − ϕ10 )→ 0 , то K → 1, а значит реакция не может дойти до конца без создания определенных условий. Следует отметить, что полу- ченная информация о величине K не дает возможности судить о скорости установления равновесия. Для этого необходимо учитывать такие факто- ры, как влияние температуры, концентрации, катализатора и др. на ско- рость реакции.
Рассмотрим некоторые примеры решения задач.
Пример 9.18. Может ли протекать самопроизвольно в стандартных условиях реакция, представленная схемой
H3PO3 + Pb(NO3 )2 + H 2O → Pb + HNO3 + H3PO4 ?
Чему равна константа равновесия этой реакции?
Решение. Определим степени окисления элементов и запишем схему реакции в ионно-молекулярной форме
+3 |
|
+2 |
|
|
0 |
+5 |
H3 P O3 |
+ Pb(NO3 )2 + H2O → Pb+ HNO3 |
+ H3 P O4 |
||||
H |
PO + Pb2+ |
+ H |
O = H PO + Pb + 2H + |
|||
3 |
|
3 |
2 |
3 |
4 |
|
Поскольку реакция протекает в растворе, для составления уравнения используем метод полуреакций
H3PO3 + H2O − 2e = H3PO4 + 2H + Pb2+ + 2e = Pb
H3PO3 + Pb2+ + H2O = H3PO4 + Pb + 2H +
или в молекулярной форме
H3PO3 + Pb(NO3 )2 + H2O = Pb + 2HNO3 + H3PO4
Необходимые значения стандартных электродных потенциалов для полуреакций берем из справочных таблиц:
180