умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

2. Если частица-восстановитель содержит меньшее число атомов ки- слорода, чем образующаяся после ее окисления, то недостающее количество их пополняется в кислых и нейтральных средах за счет воды, а в щелочных – за счет гидроксид-ионов. При этом в первом случае дополнительно образу-

ются ионы H +

−2

H2O = 2H + + O ,

а во втором – молекулы воды

−2

2OH − = O+ H2O

3.Твердые и газообразные вещества, а также слабые электролиты за- писывают в молекулярной форме, сильные электролиты – в виде ионов.

4.В ионную схему включают те частицы, которые подвергаются из- менению, т.е. проявляют восстановительные или окислительные свойства, а

также частицы, характеризующие среду: кислую – ион H + , щелочную – ион OH − и нейтральную – молекула H 2O .

Пример 9.2. Составить уравнение реакции между K2Cr2O7 и KNO2

в кислой среде, если в качестве продуктов образуются соединения хрома

(III) и азота (V).

Решение. Учитывая, что для создания кислой среды используется H2 SO4 , составим схему реакции и определим степени окисления элементов

+6	+3	+3	+5	+ K2SO4 + H 2O .
K2 Cr2 O7	+ K N O2 + H2 SO4	→ Cr2 (SO4 )3	+ K N O3
Степени окисления изменили хром (с +6 на +3) и азот (с +3 на +5).
Следовательно, роль окислителя выполняет			K2Cr2O7	, а восстановителя –
KNO2 .

Составим схему реакции в ионной форме, учитывая, что K2Cr2O7 ,

KNO2 , Cr2 (SO4 )3 , KNO3 и H2 SO4 являются хорошо растворимыми силь-

ными электролитами

+3

Cr2O72− + NO2− + H + → Cr+ NO3− + H 2O .

+3

Из схемы видно, что Cr2O72− восстанавливается до Cr , а NO2− окис-

ляется до NO3− . Составим полуреакции процессов восстановления и окис-

ления в соответствии со следующим алгоритмом.

161

1. Для процесса восстановления:

1) записываем частицу-окислитель в левой части и продукт ее вос- становления в правой части полуреакции

Cr O2−		→ Cr 3+ ;
2	7

2) уравниваем число атомов элемента-окислителя слева и справа

Cr O2−		→ 2Cr 3+ ;
2	7

3) так как частица-окислитель слева содержит большее число ато- мов кислорода, чем частица-продукт, то для связывания атомов кислорода используем ионы H + (среда кислая). В результате образуется вода

Cr O2− + H +		→ 2Cr 3+ + H	2	O ;
2	7
4) уравниваем количества		атомов кислорода и водорода слева и

справа

Cr O2− +14H +		→ 2Cr	3+ + 7H	O ;
2	7		2

5) суммарный заряд всех частиц в левой части полуреакции должен быть равен суммарному заряду всех частиц в правой части. Это достигает- ся прибавлением определенного количества электронов слева. В результа- те получаем уравнение полуреакции процесса восстановления

Cr2O72− +14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O .

2. Для процесса окисления:

1) записываем частицу-восстановитель в левой части и продукт ее окисления в правой части полуреакции

NO−	→ NO−	;
2	3

2)уравниваем число атомов элемента-восстановителя слева и спра- ва. В данном случае оно одинаково слева и справа;

3)так как частица-восстановитель слева содержит меньшее число атомов кислорода, чем частица-продукт, то в качестве поставщика недос- тающих атомов кислорода используем молекулы воды (в щелочной среде

ионы OH − ). В результате образуются ионы H +
NO− + H		O	→ NO	− + H +	;
2	2		3

4) уравниваем количество атомов кислорода и водорода слева и справа

NO− + H		O	→ NO− + 2H +	;
2	2		3

5) суммарный заряд всех частиц в левой части полуреакции должен быть равен суммарному заряду всех частиц в правой части. Это достигается

162

вычитанием определенного количества электронов слева. В результате по- лучаем уравнение полуреакции процесса окисления

NO2− + H2O − 2e = NO3− + 2H + .

Общее число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединяемых окислителем. Для выполнения этого условия находим общее делимое для чисел 6 и 2, умножаем каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент и складываем их

Cr O2− +14H + + 6							= 2Cr3+ + 7H O			6
												1
						e
2	7							2
NO−		+ H	O − 2		= NO−			+ 2H +		2	6	3
				e
	2	2	3

Cr2O72− + 3NO2− +14H + + 3H2O = 2Cr 3+ + 3NO3− + 7H2O + 6H +

После сокращений получаем уравнение окислительно-восстано- вительной реакции в ионно-молекулярной форме

Cr2O72− + 3NO2− + 8H + = 2Cr3+ + 3NO3− + 4H2O .

По нему составляем молекулярное уравнение:

K2Cr2O7 + 3KNO2 + 4H 2SO4 = Cr2 (SO4 )3 + 3KNO3 + 4H2O + K2SO4 .

Приведенные алгоритмы, несмотря на большое многообразие окис- лительно-восстановительных реакций, являются основой при составлении их уравнений. Однако при этом необходимо учитывать особенности каж- дой реакции. Рассмотрим некоторые примеры.

Пример 9.3. На основании схемы

SO2 + NaIO3 + H 2O → I2 + Na2 SO4 + H 2 SO4

составить уравнение реакции.

Решение. Определим степени окисления элементов, запишем схему реакции в ионно-молекулярной форме, определим частицы, выполняющие роль окислителя и восстановителя, и составим полуреакции восстановле- ния и окисления, учитывая, что реакция протекает в нейтральной среде

+4		+5			0			+6		+6
S O2	+ Na I O3		+ H2O → I2			+ Na2 S O4				+ H2 S O4
восстановитель	окислитель
+4	+	+5		+ H		0		+6	− + H + .
S O		I O−			O → I		2	+ S O2
2			3	2				4
восстановитель		окислитель

163

SO + 2H		O − 2					= SO2− + 4H +
				e
2	2								4
2IO− + 6H			O + 10				= I		+ 12OH −
						e		2
3	2

5SO2 +10H2O + 2IO3− + 6H2O = 5SO42− + 20H + + I2 +12OH −

5SO2 + 2IO3− +16H2O = 5SO42− + I2 + 20H + +12OH −

Как видно из полученного ионно-молекулярного уравнения реакции,

в правой его части одновременно присутствуют ионы H + и OH − , которые реагируют между собой с образованием воды. Следовательно, с учетом образования воды это уравнение примет вид

5SO2 + 2IO3− + 16H2O = 5SO42− + I2 +12H 2O + 8H +

или

5SO2 + 2IO3− + 4H2O = 5SO42− + I2 + 8H + .

Составление этого уравнения можно существенно упростить, если во второй полуреакции вместо воды использовать ионы водорода H + , обра- зующиеся в первой полуреакции

	SO + 2H					O − 2				= SO2−			+ 4H +
							e
2				2								4
	2IO		−	+12H + +10						= I		+ 6H		O
									e		2
	3												2
5SO +10H				O + 2IO− +12H + = 5SO2− + 20H											+ + I				2	+ 6H O
2			2			3						4										2

или

5SO2 + 2IO3− + 4H 2O = 5SO42− + I2 + 8H +

По ионно-молекулярному уравнению составляем молекулярное

5SO2 + 2NaIO3 + 4H 2O = I2 + Na2SO4 + 4H2SO4 .

Рассмотренный прием характерен для реакций, протекающих в ней- тральной среде.

Пример 9.4. На основании схемы

NaCrO2 + H2O2 + NaOH → Na2CrO4 + H2O

составить уравнение реакции.

Решение. Выполняем все действия, как в примерах 9.2 и 9.3

+3		−1	+6 −2	−2
Na Cr O2	+	H2 O2	+ NaOH → Na2 Cr O4	+ H 2 O
восстановитель		окислитель

164

+3	+			−1	+ OH	+6	− + H		−2
Cr O−		H	2	O		− → Cr O2		2	O .
2				2		4
восстановитель		окислитель

Перед составлением уравнения полуреакции восстановления H2O2

необходимо учитывать два возможных варианта ее записи

H2O2 + 2H + + 2e = 2H2O

и

H2O2 + 2e = 2OH − .

Поскольку в данном случае реакция протекает в щелочной среде, выбираем вторую полуреакцию. Следовательно, уравнение в ионно- молекулярной форме получаем на основании следующих полуреакций:

H2O2 + 2e = 2OH −

CrO2− + 4OH − − 3e = CrO42− + 2H2O

3H2O2 + 2CrO2− + 8OH − = 6OH − + 2CrO42− + 4H2O

3H 2O2 + 2CrO2− + 2OH − = 2CrO42− + 4H2O

или в молекулярной форме –

3H 2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H 2O .

Пример 9.5. На основании схемы

H2O2 + AuCl3 + NaOH → O2 + Au + NaCl + H2O

составить уравнение реакции.

Решение. Выполняем все действия, как в примерах 9.2, 9.3 и 9.4

−1			+3			0		0	+ H2O
H2 O2		+	Au Cl3 + NaOH → O2				+ Au+ NaCl
восстановитель			окислитель
		−1	+	Au3+	+ OH		0	0
H	2	O				− → O		+ Au+ H	O .
		2		окислитель			2	2
восстановитель

Перед составлением уравнений полуреакции окисления H2O2 необ-

ходимо учитывать два варианта ее записи

H2O2 − 2e = O2 + 2H +

и

H2O2 + 2OH − − 2e = O2 + 2H 2O .

165

Для реакции, протекающей в щелочной среде, подходит вторая по- луреакция, поэтому уравнение в ионно-молекулярной форме получаем на основании следующих полуреакций:

H 2O2 + 2OH − − 2e = O2 + 2H 2O

Au3+	+ 3		= Au
		e

3H 2O2 + 6OH − + 2 Au3+ = 3O2 + 6H2O + 2 Au

или в молекулярной форме

3H2O2 + 2 AuCl3 + 6NaOH = 3O2 + 2 Au + 6NaCl + 6H2O .

Пример 9.6. На основании схемы

FeAsS + HNO3 → Fe(NO3 )3 + H3 AsO4 + H2SO4 + NO2 + H 2O

составить уравнение реакции.

Решение. Прежде чем приступать к выполнению задания, необходи- мо выяснить, как определять степень окисления элементов в веществе FeAsS . Так как каждый из элементов, входящих в его состав, может иметь несколько степеней окисления и нет информации для ее выбора, будем считать, что степень окисления каждого элемента равна нулю.

Выполним все действия, как в примерах 9.3 и 9.4

0 0 0

+5

+3

+5

+6

+4

Fe As S

+ H N O3 → Fe(NO3 )3

+ H3 As O4

+ H 2 S O4

+ N O2 + H2O

восстановитель

окислитель

Fe As S

+

NO−

→ Fe3+ + AsO3− + SO2−

+ NO + H

O

3

4

4

2

2

восстановитель окислитель

FeAsS + 8H

O −14

= Fe3+ + AsO 3−

+ SO2−

+ 16H +

2

e

NO−

+ +

4

4

+ 2H

= NO + H

O

e

2

3

2

+ + 14H O

FeAsS + 8H O + 14NO−

+ 28H + = Fe3+ + AsO3− + SO2− +14NO +16

H

2

3

4

4

2

2

.

После сокращений

FeAsS +14NO− + 12H + = Fe3+ + AsO3− + SO2− + 14NO + 6H

O

3

4

4

2

2

или в молекулярной форме

FeAsS +17HNO3 = Fe(NO3 )3 + H3 AsO4 + H2 SO4 +14NO2 + 6H2O .

Как видно из молекулярного уравнения, из 17 молекул HNO3 14 уча-

ствуют в окислительно-восстановительном процессе и 3 – в процессе соле- образования.

166

Пример 9.7. На основании схемы

Cr2 (SO4 )3 + K2S2O8 + H2O → K2Cr2O7 + K2 SO4 + H2SO4

составить уравнение реакции.

Решение. В данном примере проблема возникает при формальном

+1 x −2

определении степени окисления элементов в K2 S2 O8 , например, для серы

получаем

(+1)× 2 + 2x + 8(- 2) = 0 x = +7 .

Такой степени окисления у серы не может быть, т.к. она находится в шестой группе и максимальная степень окисления у нее равна (+6). В этом случае необходимо поступить следующим образом:

+1		x		−2		−1
1) правильно записать формулу соединения K	2	S	O		O		и тем са-
			2	6		2
мым показать, что у кислорода две степени окисления (–2)						и (–1). Шесть

атомов кислорода имеют степень окисления (–2) и два (–1). У серы степень окисления равна (+6). Отсюда следует, что элементом-окислителем являет-

ся кислород в степени окисления (–1).
			2) из схемы реакции видно, что хром окисляется (степень окисления
повышается				от +3			до						+6),						значит										окислителем									является				соединение
K	2	S O , т.е. ион S O2−									,		который трансформируется в ион SO2− . Это по-
		2	8	2			8																																			4
зволяет записать уравнение полуреакции
																S		O2− + 2										= 2SO					2−
																											e
																	2		8													4
			Следовательно, схему реакции нужно записать в следующем виде:
			+3 +6 −2				+6 −2										−1											→ K					+6 −2						+6 −2					+6 −2
		Cr S O		4 + K		2	S			O O + H													2		O						2	Cr O + K							2	S O + H			2	S O
			2					2 6									2																2 7							4				4
				3
		восстановитель				окислитель
				Cr3+			+ S					2		O			(O )2− + H											2		O → Cr O2−							+ SO2− + H + .
			восстановитель												6				2														2	7						4
												окислитель
			С помощью уравнений полуреакций составляем ионное уравнение
реакции
					2Cr3+ + 7H											O − 6					= Cr O2−										+ 14H +
															2					e
																										2				7
							S			O				(O			)2− + 2							= 2SO2−
																						e
							2				6					2														4
			2Cr3+ + 3S						O				(O )2− + 7H												2	O = Cr O2− + 6SO2−														+14H +
							2				6					2															2		7				4

или в молекулярной форме

Cr2 (SO4 )3 + 3K2S2O8 + 7H2O → K2Cr2O7 + 2K2SO4 + 7H2SO4 .

167

Пример 9.8. На основании схемы

CaOCl2 + H 2O2 → O2 + CaCl2 + H 2O

составить уравнение реакции.

Решение. В данном примере, как и в предыдущем, проблема может возникнуть при формальном определении степени окисления элементов в CaOCl2 . Если считать, что степень окисления у кислорода равна (–2), а у хлора (–1), то тогда у кальция она равна (+4). Это невозможно. Следова- тельно, в данном случае степень окисления нельзя определить формально, а необходимо знать, что CaOCl2 – это смешанная соль: хлорид-гипохлорит кальция, поэтому хлор присутствует в двух степенях окисления (–1) и (+1).

Из схемы реакции следует, что хлор изменил степень окисления от

(+1) до (–1), а кислород –

от (–1)

до (0). Значит CaOCl2 – окислитель, а

H2O2 – восстановитель

+1

−1

0

−1

+ H

CaCl Cl O + H

2

O

→ O

+ Ca Cl

2

2

O

2

2

окислитель

восстановитель

или

ClO −

+

H

2

O

→ O + Cl − + H

2

O .

окислитель

2

2

восстановитель

С помощью уравнений полуреакций составляем ионно-молекулярное уравнение реакции, но при этом в качестве первой полуреакции записыва-

ем процесс окисления H2O2 , а освободившиеся при этом ионы H + ис-

пользуем во второй полуреакции

H 2O2 − 2e = O2 + 2H + ClO− + 2H + + 2e = Cl − + H 2O

H2O2 + ClO− + 2H + = O2 + 2H + + Cl− + H2O

или

H2O2 + ClO− = O2 + ClO− + H 2O .

Составляем молекулярное уравнение

H2O2 + CaCl (ClO) = O2 + CaCl2 + H 2O .

Часто в схемах окислительно-восстановительных реакций указыва- ются только окислитель, восстановитель и продукты их восстановления и окисления соответственно.

168

Электронно-ионный метод позволяет при составлении уравнений полуреакций выявить сопутствующие процессу окисления и восстановле- ния вещества. Так, в примере 9.8 в схеме реакции могла быть не указана вода. Ее появление последует из ионно-молекулярного уравнения.

Таким образом, в отличие от метода электронного баланса в элек- тронно-ионном методе применяются реально существующие частицы (ионы и молекулы), учитывается состояние среды (рН) и в результате по- лучается больше информации для составления уравнения реакции.

9.2. Расчеты по уравнениям окислительно- восстановительных реакций

В основе расчетов по уравнениям окислительно-восстановительных реакций лежит закон эквивалентов, согласно которому химическое коли- чество вещества эквивалентов окислителя равно химическому количеству вещества восстановителя, т.е.

1 n

zокисл.

			1
					(9.1)
	окислителя	= n		восстановителя
		zвосст.

где zокисл. и zвосст. – эквивалентные числа окислителя и восстановителя со- ответственно.

Значения эквивалентных чисел zB в окислительно-восстановитель-

ных реакциях для окислителя и восстановителя определяют по числу элек- тронов, которые принимает одна структурная (формульная) единица окис- лителя или отдает одна структурная (формульная) единица восстановите- ля. Например, для полуреакции

MnO4− + 8H + + 5e = Mn2+ + 4H 2O

эквивалентное число аниона MnO4− и катиона Mn2+ равно пяти, а для по-

луреакции

Cr2O72− + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H 2O

где z(Cr2O72− )= 6 и z(Cr3+ )= 6 / 2 = 3 , т.к. шесть электронов приходится на два иона Cr 3+ .

169

через

или

Уравнение (9.1) можно преобразовать для расчетов, выразив

mB

1

×Vp . В результате получаем

или

C

B

z

1

M

B

zB

m(окислителя)

m(восстановителя)

=

1

1

M

окислителя

M

восстановителя

zокисл.

zвосст.

1

×Vp(окисл.)

1

×Vp(восст.)

C

окисл.

= C

восст.

zокисл.

zвосст.

		1
	n

zB

(9.2)

(9.3)

1

- молярная масса эквивалентов вещества В;

где m − масса вещества; M

B

z

1

- нормальность раствора; Vp − объем раствора.

C

B

z

M B

Учитывая, что

1

, формулу (9.2) можно представить в

M

B =

zB

zB

виде

m(окисл.)× z(окисл.)

m(восст.)× z(восст.)

=

(9.4)

M (восст.)

M (окисл.)

Рассмотрим некоторые примеры расчетов.

Пример 9.9. Определите эквивалентное число, фактор эквивалент- ности и молярную массу эквивалентов перхлората калия, если он восста- навливается: а) до диоксида хлора; б) свободного хлора; в) до хлорид-иона.

Решение. Перхлорат калия KClO4 является сильным электролитом и в растворе диссоциирует на ионы: KClO4 = K + + ClO4− .

По условию задачи перхлорат-ион ClO4− может восстанавливаться до

ClO2 , Cl2 или Cl − . Этим процессам соответствуют полуреакции а) ClO4− + 4H + + 3e = ClO2 + 2H2O

б) 2ClO4− +16H + +14e = Cl2 + 8H2O в) ClO4− + 8H + + 8e = Cl − + 4H2O

170