умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Решение. Для расчета стандартной энергии Гиббса реакции необхо- димо воспользоваться формулой (5.6)

DrG298° = 4D f G298° (FeO) + D f G298° (SO2 ) + 3D f G298° (GeS ) -

-3D f G298° (GeO2 ) - 4D f G298° (FeS ) = 4(-244,5) + (-300,4) + +3(-71,0) - 3(-521,9) - 4(-100,8) = -978 - 300, 4 - 213 + +1565,7 + 403, 2 = 477,5 кДж

Так как DrG298° для данной реакции больше нуля (+477,5 кДж), то это свидетельствует о невозможности протекания ее в закрытой системе в стандартных условиях слева направо.

Ответ: DrG298° = +477,5 кДж. Не будет.

Пример 5.12. На основании имеющихся данных о теплотах образо- вания и энтропиях установите, возможно ли восстановление оксида титана (IV) до свободного металла при температурах: а) 298 K; б) 1500 K; в) 2500 K по схеме:

TiO2( т)

+

2C(графит)

= Ti( т)

+ 2СO(г)

-D f H298° , кДж/моль

943,9

0

0

110,5

S298°

, Дж/ (моль× K )

50,3

5,7

30,6

197,5

Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направле-

ния реакции. Зависимостью DH °

и DS ° от температуры пренебречь и счи-

T

T

тать, что DH

°

» DH °

, а DS ° » DS ° .

T

298

T

298

рассчитаем Dr H 298°

Решение. Используя формулы (5.1) и (5.3),

и

Dr S298° для рассматриваемой реакции

D

r

H

°

= 2D

f

H ° (CO) + D

f

H °

(Ti) - D

f

H

° (TiO ) -

298

298

298

298

2

- 2D f

H 298° (C) = 2(-110,5) + 0 - (-943,9) - 2 ×0 = 722,9 кДж

D

r

S

°

= 2S

°

(CO) + S °

(Ti) - S °

(TiO ) - 2S ° (C) =

298

298

298

298

2

298

= 2 ×197,5 + 30,6 - 50,3 - 2 ×5,7 = 363,9 Дж/K = 0,3639 кДж/K

Для расчета D

r

G° при температуре 298 K, 1500 K и 2500 K необхо-

T

DHT° » DH 298°

димо

использовать

формулу (5.6)

с учетом

равенств

и

DS ° » DS °

T

298

D G°

= D

r

H

°

- 298 × DS °

=

722,9 - 298 ×0,3639 = 614,4 кДж ;

r

298

298

298

81

DrG1500° » Dr H298° -1500 × DS298° = 722,9 -1500 × 0,3639 =177,0 кДж; DrG2500° » Dr H298° - 2500 × DS298° = 722,9 - 2500 ×0,3639 = -186,8 кДж

Сравнение полученных значений DrG298° , DrG1500° и DrG2500° показы-

вает, что при температурах 298 K и 1500 K DrGT° > 0, а при 2500 K DrGT° < 0.

Значит, самопроизвольно реакция будет протекать при 2500 K, и при этой температуре возможно восстановление оксида титана (IV) до свободного металла.

Определим температуру равновероятности для рассматриваемой ре- акции

	°			722,9
Tр	=	DH298	=		=1986 K .
		DS298°
			0,3639

Таким образом, при Т > 1986 K реакция восстановления TiO2 углеро-

дом до металла становится принципиально осуществимой в стандартном состоянии.

	Ответ: D G°	= 614,4 кДж ; D G°					=177,0 кДж ;
	r 298		r		1500
	D G°	= -186,8 кДж; T		р	= 1986 K .
	r 2500
	ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
	1. Рассчитайте тепловой эффект реакции,							используя приведенные в
таблице данные
			Fe2O3(т) + 3CO(г)					= 2Fe(т)		+ 3СO2(г)
	°		822,2				110,5		0	393,5
	-D f H298 , кДж/моль
	2. Какая из протекающих в организме человека реакция превращения
глюкозы
	I. C6H12O6(т) = 2С2H5OH(ж) + 2CO2(г)
	II. C6H12O6(т) + 6O2(г) = 6СO2(г) + 6H2O(ж)

поставляет больше энергии если известно, что

D f H298° (C6H12O6 ) = -1273,0 кДж/моль, D f H298° (С2H5OH ) = -277,6 кДж/моль, D f H298° (CO2 ) = -393,5 кДж/моль,

D	f	H	°	(H	O	) = -285,8 кДж/моль.
			298	2		(ж)

82

3. Исходя из термохимического уравнения реакции

2CH OH	+ 3O	= 4H O	+ 2CO	, D	H	°	= -1350кДж
3 (г)	2(г)	2 (г)	2(г)	r		298

вычислить энтальпию (теплоту) образования газообразного метилового спир-

та, если известны:

D

f

H ° (H O

) = -241,8 кДж/моль ;

f

H

° (CO

) =

298

2 (г)

298

2(г)

= −393,5 кДж/моль. Ответ:

f

H

°

(CH OH

(г)

) = −202,1 кДж/моль).

298

3

4. Рассчитайте

количество

теплоты,

выделившейся

при

взрыве

15,0 дм3 гремучего газа, взятого при давлении 98,8 кПа и температуре 27 ° С, если продукты реакции охлаждены до исходной температуры

( D f H298° (H2O(ж) ) = -285,8 кДж/моль). Ответ: 113,2 кДж.

5.Исходя из приведенных термохимических уравнений

I. 2( NH4 )2 CrO4(т) = Cr2O3(т) + N2(г) + 2NH3(г) + 5H2O(ж) , Dr H298° = -89 кДж

II. ( NH4 )2 Cr2O7(т) = Cr2O3(т) + N2(г) + 4H2O(ж) , Dr H298° = -486 кДж

рассчитайте тепловой эффект реакции

2(NH4 )2 CrO4(т) = (NH4 )2 Cr2O7(т) + 2NH3(г) + H2O(ж) .

6. Исходя из приведенных термохимических уравнений

I.

2As

(т)

+ 3F

= 2 AsF

, D

H °

= -1842 кДж

2(г)

3(г)

r

298

II.

AsF

= AsF

+ F

г)

,

D

H

°

= 317 кДж

5(г)

3(г)

2(

r

298

рассчитайте энтальпию (теплоту) образования AsF5 . Определите тепловой эффект реакции

AsF5(г) + 4H2O(ж) = H3 AsO4(т) + 5HF(г) ,

если стандартные энтальпии (теплоты) образования веществ равны:

	H3 AsO4(т)	HF(г)	H 2O(ж)
-D f H298° , кДж/моль	906,8	270,7	285,8

7. Рассчитайте Dr S298° реакции по приведенным данным:

2H 2 S(г) + O2(г) = 2H 2O(ж) + 3SO2(г)
S298° , Дж/ (моль× K ) 205,7 205,0 70,1	248,1

Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно в изолирован- ной системе в стандартных условиях?

83

8. Рассчитайте стандартную энтропию сульфата алюминия по приве- денным данным:

2 Al2 (SO4 )3( т) = 2 Al2O3( т) + 6SO2(г) + 3O2(г)

Dr S298° ,

Дж/K

S °

,

Дж

?

51

247,6

204,9

1724,1

моль× K

298

9. Не проводя расчетов, определите знак

S

а) в ходе превращений:

P4(т) → P4(г) → 2P2(г) → 4P(г) → P4(т) → P4(ж)

HCOOH

(т)

® HCOOH

(

ж)

® HCOOH

(р-р)

® HCOO−

+ H

+

;

(р-р)

(р-р)

б) в ходе химических реакций:

2LiH(т) + 2SO2(г) = Li2SO4(т) + H2S(г)

K2SO4(т) + 4H2(г) = K2S(т) + 4H2O(ж)

2K (HCOO)(т) + O2(г) = K2CO3(т) + CO2(г) + H2O(ж) .

10. Вычислить D

G°

для реакции по приведенным данным:

r 298

2KNO3(т) + 3C(т) +

S(т)

= N2(г)

+ 3CO2(г)

+ K2 S(т)

- D f H 298° ,

493,2

0

0

0

393,3

428,7

кДж/моль

S ° ,

Дж

132,8

5,7

31,8

191,3

213,6

119,7

298

моль× K

Возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции в стан- дартном состоянии?

	11. Вычислите D				G°				для реакции по приведенным данным:
				r			298
				3K2CO3(т)			+ 3H 2O(ж) + 2 AlCl3(т)				= Al(OH )3(т)	+ 3CO2(г) + 6KCl(т)
	- D f H 298° ,			1145,4				285,8		703,3	1277,0	393,3	437
	кДж/моль
S	° ,	Дж		155,6				70,0		109,4	82,9	213,6	82,6
	298	моль× K

Возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции в стан- дартном состоянии?

84

12. Вычислите температуру равновероятности протекания реакции:

						CaCO3(т)	= CaO(т)		+ CO2(г)
-D f H				°		1205,5		634,9	393,3
				298 , кДж/моль
S	°	,		Дж		88,6		39,7	213,6
	298		моль× K

При каких температурах эта реакция осуществима в стандартном со- стоянии?

13. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алю- минием при 298 K, если D f G298° ( Al2O3 ) = -1583,3 кДж/моль?

	CaO	Cu2O	Cr2O3	NiO	Fe3O4
− f G298° ,	604,4	150,6	1059,7	211,7	1014,8
кДж/моль

14. Исходя из приведенных данных, определите, протекание какой из реакций в стандартном состоянии наиболее вероятно:

а) FeO(т)	+1/ 2С(т) = Fe(т)			+1/ 2CO2(г) ;
б) FeO(т)	+ С(т) = Fe(т) + CO(г) ;
в) FeO(т) + CO(г)		= Fe(т) + CO2(г)
	FeO(т)		С(т)		CO(г)	Fe(т)	CO2(г)
− f G298° ,	244,5		2,84		137,2	0	394,6
кДж/моль

85

6. ПРОСТЕЙШИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ

Химические равновесия имеют важное практическое значение и по- этому будущий инженер-химик должен уметь определять возможность са- мопроизвольного протекания процесса; равновесные концентрации ве- ществ в системе; равновесный выход продуктов; оптимальные параметры, при которых надо вести процесс, и т.д.

В курсе «Теоретические основы химии» рассматриваются простей- шие расчеты химических равновесий в идеальных системах. При дальней- шем более углубленном изучении данного раздела в курсе «Физическая химия» будут рассмотрены более сложные неидеальные системы для рас- чета равновесий, в которых необходимы знания летучестей и коэффициен- тов активности, характеризующих отклонение этих систем от идеальных. Идеальными системами будем считать системы, в которых эффективные концентрации (парциальные давления) веществ совпадают с формальными или очень близки к ним.

Необходимый для решения задач теоретический материал по данной теме изложен в первой части УМК «Теоретические основы химии» и дол- жен быть внимательно изучен перед решением задач.

Расчеты химического равновесия производятся на основании закона действующих масс с учетом принципа Ле Шателье. Рассмотрим некоторые варианты таких расчетов.

6.1. Расчет константы равновесия

Для расчета константы равновесия необходимо знать равновесные концентрации всех веществ в системе или парциальные давления всех га- зообразных веществ. Тогда константа равновесия вычисляется по форму- лам (9.1) и (9.2), приведенным в ч. 1 УМК.

Пример 6.1. При температуре 298 K равновесные концентрации в реак-

ции 2 A		+ B	↔ 2D		составляли соответственно [A] = 0,0400 моль/дм3	,
(г)		(г)	(г)
[B]= 0,0600 моль/дм3 ,				[D]= 0,0200 моль/дм3 . Вычислить константы равно-
весия Kc	и K p .

Решение. При решении задач, связанных с химическим равновесием, полезно для наглядности составлять таблицу, в которой отражаются все известные и неизвестные данные, необходимые для расчетов:

86

2 A(г)

+ B(г)

↔ 2D(г)

C0

, моль/дм

3

–

–

–

[

] , моль/дм3

0,0400

0,0600

0,0200

νi

2

1

2

где C0 − исходная (начальная) концентрация веществ; [

]− равновесная

концентрация веществ; νi

− стехиометрические коэффициенты.

Для вычисления константы равновесия Kc используем формулу (9.1)

[D]2

(0,0200)2

моль −1

K

=

=

= 4,17

c

[A]2 ×[B]

(0,0400)2 ×(0,0600)

дм3

Константу равновесия

K p рассчитываем по формуле (9.6), приве-

денной в части 1 УМК, определив по уравнению реакции ν = 2 − 3 = −1. При расчетах по формуле (9.6) необходимо правильно выбирать единицы

								моль			ν
измерения величин K	c	, K	p	,	R и T. Единица измерения K	c	-				,
									3
								дм
а K p - ([Па]) ν , где степень					ν − разность стехиометрических коэффици-

ентов в уравнении реакции. Поэтому для газовой постоянной необходимо

	Па × дм3		3	Па × дм3
использовать единицу измерения		, и тогда R = 8,31×10			.
	моль× K			моль× K

Единица измерения температуры –							[K]. Следовательно K p = Kc ×( RT )Δν =
= 4,17 ×(8,31×103 × 298)−1 =1,68 ×10−6 Па .
			моль			−1		=1,68 ×10−6
Ответ: K	c	= 4,17				, K	p		Па .
				3
			дм

Если при некоторой температуре для изучаемой обратимой реакции

aA(г) + bB(г) ↔ dD(г) + qQ(г)

известны равновесные концентрации исходных реагентов и равновесная концентрация только одного продукта из нескольких, то в этом случае пе- ред расчетом Kc необходимо вычислить неизвестные равновесные кон-

центрации продуктов, используя соотношение

[D] = [Q].

(6.1)

d q

87

Пример 6.2. При температуре 973 K в системе протекает реакция

2 A(г) + 7B(г) ↔ 4Q(г) + 6D(г)

и равновесные концентрации веществ А, В, Q

равны соответственно 0,22, 1,34, 0,57 моль/дм3 . Рассчитайте Kc

и K p

для

данной реакции.

Решение. Составим таблицу:

2 A(г) + 7B(г)

↔ 4Q(г)

+ 6D(г)

[

], моль/дм3

0,22

1,34

0,57

х

νi

2

7

4

6

Из соотношения (6.1) находим неизвестную равновесную концен-

трацию вещества D

[Q] = [D] =

0,57

=

x

[D] = x =

0,57 × 6

= 0,85 моль/дм3 ;

4

6

4

6

4

Рассчитываем Kc

и K p по формулам (9.1) и (9.6)

[Q]4 ×[D]6

(0,57)4 ×(0,85)6

моль

Kc =

[

]2

[

]7 =

= 0,11

A

2

7

дм3

× B

(0,22)

× (1,34)

ν = (4 + 6)− (2 + 7) = 10 − 9 = 1

K p = Kc ×(RT )

ν = 0,11× (8,31×103 ×973)1 = 8,9 ×105 Па

Ответ: Kc = 0,11моль/дм3 , K p = 8,9 ×105 Па.

Пример 6.3. Вычислите Kc

и K p

реакции 2CO2(г)

↔ 2CO(г) + O2(г)

при

T = 773 K , если в момент равновесия парциальные давления газообразных

веществ равны: p

= 8,99 ×104 Па , p

= 7,62 ×103

Па , p

= 3,81×103 Па .

CO

2

CO

O

2

Решение. Для расчета Kc

и K p

используем формулы (9.2) и (9.6)

p2

× p

(7,62 ×103 )2 ×(3,81×103 )

K p =

CO

O2

=

(8,99 ×104 )2

= 27,3 Па

pCO2 2

ν = 3 − 2 = 1

−1

моль

−1

K

= K

×(RT )− ν

= 27,3 × (8,31×103 ×773)

= 4,25 ×10−6

с

p

3

дм

моль

−1

Ответ:

K

p

= 27,3 Па , K

с

= 4,25 ×10−6

.

3

дм

88

С уравнениями химических реакций можно производить алгебраиче- ские действия сложения и вычитания, а также умножения на постоянные коэффициенты, что широко используется при определении тепловых эф- фектов и констант равновесия.

Пусть известны константы равновесия для следующих реакций

	(1)	А+ 3X = Q			Кc(1)	=	[Q]
							[ А]×[ X ]3
	(2)	В = 2 X + D			Кc(2)	=	[D]×[ X ]2
							[B]
	Необходимо рассчитать Kc для реакции					[Q]2 [D]3 .
	(3)	2 A + 3B ↔ 2Q + 3D,			Kc =
						[A]2 [B]3
	Очевидно, что уравнение (3) можно получить из уравнений (1) и (2)
	путем алгебраического сложения
				A + 3X ↔ Q,	Kc(1)
				B ↔ 2 X + D, Kc(2)
				2 A + 6 X + 3B ↔ 2Q + 6 X + 3D

	Кc(3)	=	[Q]2	×[D]3
			[A]2	×[B]3

2 A + 3B ↔ 2Q + 3D, K C ( 3 )

	[Q]	2			[D]×[X ]2	3	2	3
=			×				= Kc(1) × Kc(2) .
	3				[B]
	[A]×[X ]

Таким образом, при сложении уравнений константы равновесия пе- ремножаются в степенях коэффициентов, на которые умножаются соот- ветствующие уравнения реакций.

Пример 6.4.* При T = const определены константы равновесия го-

могенных реакций
1) H2 + Cl2 ↔ 2HCl	Kc(1) = 24,3
2) 2H2O ↔ 2H2 + O2	Kc(2) = 0,84

Рассчитайте Kc процесса

2H2O + 2Cl2 ↔ 4HCl + O2

* в дальнейшем при решении задач размерность Kc и K p учитывается только при необходимости.

89

Решение. Произведем алгебраическое сложение уравнений реакций

(1) и (2), умножив первое уравнение на коэффициент 2, а второе – на 1

H2 + Cl2 ↔ 2HCl, Kc(1) 2H2O ↔ 2H2 + O2 , Kc(2)

2H2 + 2Cl 2+2H2O ↔ 4HCl +

+2H2 + O2

Врезультате получим искомое уравнение реакции

2Cl 2+2H2O ↔ 4HCl + O2

и выражение для расчета константы равновесия

Kc(3) = Kc2(1) × Kc(2) = (24,3)2 ×(0,84) = 496

Ответ: Kc(3) = 496 .

6.2.Расчет равновесных концентраций

иравновесного выхода продукта

Если при некоторой температуре для изучаемой обратимой реакции aA + bB ↔ dD + qQ известны константа равновесия Kc , равновесная кон-

центрация хотя бы одного из продуктов и неизвестны начальные концен- трации исходных веществ или известны Kc , начальные концентрации реа-

гентов и неизвестны равновесные концентрации всех веществ в системе, то на основании закона сохранения массы вещества и учитывая, что при про- текании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происхо- дит уменьшение концентрации реагентов и увеличение концентрации про-

	дуктов, получим выражения:
	1)	для реагентов А и В	:	СА = С0 А − [A]
		( расход)

СВ = С0В − [B],

где СА и СВ – изменение концентраций веществ А и В до момента насту- пления равновесия; С0А и С0В – начальные концентрации веществ А и В

(до начала реакции); [А] и [В] –			равновесные концентрации веществ А и В;
2)	для реагентов Q и D		С	= [Q]− С
	(приход)		Q		0Q

СD = [D]− С0D ,

90