16.3. Внутренняя энергия реального газа

Известно, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Она определяет среднюю кинетическую энергию теплового движения молекул и для 1 моля равна.

Для реального газа внутренняя энергия U = U_к + U_п, гдеU_к– сумма кинетических энергий всех его частиц, равная средней кинетической энергии молекул идеального газа при той же температуреU_п– потенциальная энергия взаимодействия частиц газа, она зависит от конфигурации (взаимного расположения) частиц газа. Так как взаимодействие молекул реального газа обуславливает появление внутреннего давления, гдеV₀– объем одного моля газа,а – константа Ван-дер-Ваальса. Тогда, или.

Тогда . Таким образом, с точностью до постоянной, внутренняя энергия реального газа определяется формулой

. (16.5)

Внутренняя энергия зависит не только от температуры газа, но и от объёма, занимаемого газом. Кроме того внутренняя энергия различных газов, находящихся в одинаковых условиях различна, т.к. газы имеют различные постоянные а.

16.4. Эффект Джоуля – Томсона

Этот эффект наблюдается только для реальных газов. Если бы газ был идеальным, то этого эффекта не было бы. Имеем два сосуда АиВ, соединенные трубкой, в которой находится пробкаСиз какого-нибудь пористого вещества, например ваты. Вокруг сосудов и трубки осуществляется хорошая теплоизоляция. В начальный момент времени в сосудеАдавление газа былоР₁, а в сосудеВ – Р₂, причемР₁ Р₂. По обеим сторонам пробкиСпомещались термометрыТ₁иТ₂, измерявшие температуру. Газ из сосудаАрасширяется в сосудВ, где давление меньше. Процесс идет адиабатически (хорошая теплоизоляция), т.е.Q= 0. Работа против внешних сил со стороны газа тоже не совершается, давлениеР₂мало и пробкаСостается на месте, тоА= 0. Согласно первому началу термодинамикиQ = U + А. Но еслиQ= 0 иА= 0, тоU= 0 тоже.U– изменение энергии реального газа. ЕслиU= 0, то внутренняя энергия реального газаU= const.

Если газ в начальном состоянии имел температуру T₁и занимал объёмV₁, а после расширения газа его температураT₂, а объём равенV₁+V₂, то можно записать:. Тогдаили. Эффект, заключающийся в изменении температуры газа при расширении без теплообмена и без совершения работы, называетсяэффектом Джоуля – Томсона.

Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля – Томсона называется положительным. Если газ при расширении нагревается, то эффект Джоуля – Томсона называется отрицательным. Названия, конечно, условны. Знак эффекта Джоуля – Томсона зависит знака поправки «а» в уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающем рассматриваемый газ.

Техника получения газов в жидком состоянии неразрывно связана с техникой получения низких температур. Одним из способов получения низких температур является использование положительного эффекта Джоуля – Томсона. По этому способу, например, работает машина Линде, служащая для получения жидкого воздуха.

Тема 17 фазовые превращения

17.1. Понятие о фазовых переходах. Фазовые переходы первого рода

Термодинамической фазойназывается физически однородная часть вещества, которая по своим физическим свойствам отличается от других его частей и отделена от них поверхностью раздела.

Пусть в закрытом сосуде имеется вода, над которой находится смесь воздуха с водяными парами. Эта система является двухфазной, она состоит из двух фаз: жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяными парами). Если бы воздуха не было, то система все равно была бы двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная фаза – водяные пары.

Бросим в воду кусочки льда. Система станет трехфазной: твердая фаза – лед, жидкая фаза – вода, газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами.

Добавим к воде ртуть, в системе будут уже две жидкие фазы: ртуть и вода. Газообразная фаза по-прежнему одна, она состоит из смеси воздуха, паров воды и паров ртути. Итак, в системе может быть несколько жидких или твердых фаз. Но система не может содержать более одной газообразной фазы, т.к. все газы смешиваются между собой.

Соприкасающиеся фазы могут превращаться (переходить) друг в друга. Переход вещества из одного фазового состояние в другое называется фазовым переходомилифазовым превращением. Существуют следующие фазовые переходы:

1) жидкость пар;

2) жидкость твердое тело;

3) твердое тело пар.

Переход жидкости в пар может происходить в виде испаренияпри малых температурах ипарообразованияв процессе кипения. Обратный переход пара в жидкость называетсяконденсацией. Переход жидкости в твердое тело носит названиекристаллизации(или затвердевания), обратный переход – этоплавление. Переход твердого тела в пар – этосублимация(или возгонка), для обратного перехода специального термина нет, но иногда говорят конденсация. Все только что рассмотренные фазовые переходы являютсяфазовыми переходами первого рода.Фазовые превращения первого рода – это такие превращения, которые сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Перечислим их характерные особенности:

1. Скачкообразность. Например, нагреваем лед, при достижении температуры, равной 0 °С, лед внезапно начинает превращаться в воду, обладающую совершенно другими свойствами, чем лед.

2. Переход из одной фазы в другую при заданном давлении происходит при определенной температуре. Так при атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 °С, и эта температура остается неизменной вплоть до момента, когда весь лед превратится в воду. До этого момента лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом. Конечно, при изменении давления меняется и температура фазового перехода.

3. Переход вещества из одной фазы в другую всегда связан с поглощением или выделением некоторого количества тепла, называемогоскрытой теплотойили теплотой фазового перехода. Например, подводя тепло к жидкости, доводим ее до температуры кипения. Дальше тепло продолжаем подводить, но температура жидкости не повышается. Подводимое тепло идет на то, чтобы жидкость превратить в пар. В этом переходе скрытой теплотой является теплота парообразования, в данном случае она поглощается.

Удельной теплотой фазового превращенияназывается величина, равная отношению количества теплоты, которое нужно сообщить единице массы вещества, чтобы при постоянном давлении перевести его из одного фазового состояния в другое.

4. При фазовых переходах происходит изменение удельного объема фаз. Удельный объем– это объем, приходящий на единицу массы вещества:

. (17.1)

Вычислим изменение энтропии фазового превращения первого рода. Пусть вещество массой mпереводится из одного фазового состояния в другое при постоянной температуре и постоянном давлении. Удельная теплота фазового превращения равнаq. Изменение энтропии тогда можно найтиследующим образом:.