17.3. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Пусть под поршнем в цилиндре находится двухфазная система, а именно жидкость и над ней ее насыщенный пар (рис. 17.4). Проведем с этой системой цикл Карно. Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат. Пусть исходное состояние системы на графике PV изображается точкой А.Изотермически расширяясь, система переходит из состоянияАв состояниеВ. При изотермическом расширении двухфазной системы (жидкость – пар) происходит испарение жидкости. ПоэтомуАВ– прямая линия, т.к. давление насыщенного параPзависит только от температуры, а температура при переходе отАкВне меняется. Затем проведем бесконечно малое расширение по адиабатеВС, при котором температура системы понизится на бесконечно малую величинуdT, а давление на бесконечно малую величинуdР. Далее следует изотермическое сжатиеСDпри температуре (Т – dT) и постоянном давлении (Р – dР), потом бесконечно малое сжатие по адиабатеDА.

Площадь петли цикла выражает бесконечно малую работу dА, совершенную во время цикла. Так как цикл бесконечно узкий, то петлю цикла можно считать прямоугольником и

. (17.2)

С другой стороны КПД цикла

, (17.3)

где Q– количество теплоты, подводимое к системе на участкеАВ. Для цикла Карно

,

в данном случае Т₁ = Т, аТ₂ = Т – dT, т.е.

.

Тогда

. (17.4)

Приравнивая (17.2) и (17.4), получим

,

или

. (17.5)

Уравнение (17.5) – это уравнение Клайперона – Клаузиуса, оно определяет наклон кривой фазового равновесия. В формуле (17.5)– количество тепла, которое подведено на участке АВ. Это тепло пошло на испарение жидкости. ЗначитQ = mq, гдеm– масса испарившейся части жидкости на участкеА  В, аq – удельная теплота испарения (удельная теплота фазового перехода). Уравнение можно записать в общем виде:

.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса , как ясно из вывода, справедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, сопровождающихся поглощением или выделением тепла, например для плавления, сублимации (возгонки) и т.п.

Итак, уравнение Клапейрона – Клаузиуса связывает между собой давление Pи температуруTнаходящихся в состоянии равновесия двух фаз вещества – жидкости и пара, твердой фазы и жидкости, твердой фазы и пара и т.д. Это уравнение справедливо для фазовых переходов первого рода, которые сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Величинаq –это удельная теплота фазового перехода (испарение, плавление, сублимация, и т.д.),V_1удиV_2уд– удельные объёмы вещества в первой и во второй фазах.

На координатной плоскости T-P уравнение Клапейрона – Клаузиуса задает линию, называемую кривой фазового равновесия (кривая испарения, кривая плавления, кривая сублимации и т.д.). Координатная плоскость T-P с нанесенными на нее кривыми фазового равновесия называется диаграммой состояния. Кривые фазового равновесия делят координатную плоскость на области, которым соответствуют различные фазовые состояния вещества, например, твердое, жидкое и газообразное.

17.4. Понятие о фазовых переходах второго рода

Фазовые переходы второго рода– это фазовые превращения, происходящие без поглощения или выделения скрытой теплоты перехода и без изменения удельного объема.

К фазовым переходам второго рода относятся:

1) явление сверхтекучести, а именно переход гелияIв гелийII;

2) переход металлов в сверхпроводящее состояние;

3) переход вещества при определенной температуре из ферромагнитного состояния в парамагнитное.

Фазовые превращения (переходы) второго рода происходят сразу во всем объеме, поэтому нельзя говорить о равновесии двух разных фаз. Фазовые переходы второго рода всегда связаны с появлением у тела (системы) какого-либо нового качественного свойства. Например, когда жидкий гелий Iпереходит в жидкий гелийII, то жидкость остается жидкостью, но она приобретает принципиально новые свойства. ГелийIIтечет как жидкость, вообще не имеющая вязкости, это явление получило название сверхтекучести. Фазовые переходы второго рода – очень сложные и интересные явления. Для понимания таких явлений недостаточно представлений классической физики. Понять их можно только на основе квантовых представлений.