Химические свойства предельных кислот и их производных

Для карбоновых кислот и их производных характерна раз­нообразная реакционная способность, обусловленная присутст­вием в молекулах карбоксильной группы. В карбоксильной группе имеются полярные ковалентные связи: между ее угле­родным и кислородным атомами (С=О, С—О), а также связь О—Н. При этом связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С—О короче, чем в спиртах, что обусловлено взаимодействием непо­деленной пары кислородного атома гидроксильной группы с л-электронами карбонильной группы, т. е. электронодопорным эффектом сопряжения (+М). В результате этого эффекта увели­чивается полярность связи О—Н и снижается частичный поло­жительный заряд 6+ на карбонильном углеродном атоме по сравнению с другими карбонильными соединениями (альдеги­дами и кетонами). Соответственно и связанный с карбоксиль­ной группой С—Н-кислотный центр является более слабым, чем аналогичный центр в альдегидах и кетонах:

– нуклеофильный центр (атакуется электрофилом)

– электрофильный центр (атакуется нуклеофилом)

– подвижный атом водорода (атакуется свободным радикалом)

В отличие от альдегидов и кетонов, для которых характерны реакции нуклеофильного присоединения по кратной связи кар­бонильной группы, карбоновые кислоты и их производные обыч­но вступают в реакции нуклеофильного замещения по их элек-трофильным центрам, часто сопровождаемые кислотно-основными и окислительно-восстановительными превращениями.

Атом водорода, связанный с α-углеродным атомом цепи, также чувствителен к атаке свободными радикалами, что мо­жет приводить к гомолитическому разрыву разных связей и даже вызывать реакции декарбоксилирования или декарбонилирования (отщепления СО₂ или СО соответственно).

Декарбоксилирование

При сильном нагревании карбоновых кислот наблюдается их декарбоксилирование:

Способность к этому превращению определяется прочностью связи карбоксильной группы с радикалом, которая понижается, ес­ли в нем содержатся электроноакцепторные заместители. Поэтому, например, щавелевая кислота декарбоксилируется уже при слабом нагревании:

малоновую кислоту для этого нужно нагреть значительно сильнее:

Янтарную кислоту (как и уксусную или другие предельные кисло­ты) практически уже не удается декарбоксилировать нагреванием. Однако Декарбоксилирование любых кислот легко осуществляется ферментативным путем и является одной из необходимых стадий превращения органических веществ в организме.

Влияние карбоксильной группы на заместитель

Электроноакцепторный эффект карбоксильной группы заклю­чается в повышенной склонности к замещению атомов Н в α-положении молекул предельных кислот. В результате можно вво­дить атомы галогена в это положение:

Еще легче осуществляется замещение с образованием из уксус­ной кислоты монофтор-, дифтор- или трифторуксусной кислот. Сле­дует отметить, что ядовитая монофторуксусная кислота содержится в соке некоторых тропических растений. Её соли - монофторацетаты применяются как средства борьбы с грызунами.

Особенно сильно проявляется влияние на α-положение в моле­куле малоновой кислоты и её эфиров. Суммарный эффект двух кар­боксильных групп приводит к тому, что ос-атом водорода может про­являть "кислый" характер и замещаться активными металлами. Это используется в синтетических целях для получения из малоновой кислоты и ее эфиров α-замещенных гомологов:

малоновый эфир

В непредельных кислотах эффект группы -СООН заключается в том, что электрофильное присоединение идет вопреки правилу Марковникова:

В ароматических кислотах карбоксильная группа выступает как заместитель второго рода, ориентируя дальнейшее замещение в мета-положение и затрудняя реакцию

м- сульфобензойная кислота

Таким образом, карбоновые кислоты и их производные мо­гут взаимодействовать с нуклеофилами, электрофилами или с радикальными частицами в зависимости от свойств реагентов и условий проведения реакции.