Кислотно-основные свойства органических соединений. Типы кислот и оснований.

Определение понятий «кислота» и «основание».

В настоящее время в химии приняты два основных определения кислот и оснований, предложенные Льюи­сом и Бренстедом:

По Льюису: кислоты, (А) — соединения, способные при­соединять пару электронов, а основания (В) — соедине­ния, способные отдавать пару электронов:

А^δ+ + В^δ-: <=> А-В

По Бренстеду: кислоты (А—Н) — соединения, способ­ные отдавать протоны, а основания (В:) — соединения, способные присоединять протоны:

(А-Н) + В: <=> А: + B⁺-H

В соответствии с этим лъюисовские кислоты и основа­ния называются апротонными, а брестедовские — про­тонными.

Кислотность по Бренстеду

Кислотность и основность является не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии оснований, основные свойства — только в присутствии кислот.

Реакцию между кислотой и основание в общем виде можно представить следующим образом:

А- Н + : В <=> а- + В⁺-Н

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

Из обратимости реакции следует, что каждая кислота (А—Н и В—Н), отдавая протон, превращается в основание (А^- и :В) и, наоборот, каждое основание (:В и А^-), присое­диняя протон превращается в кислоту и (В—Н, и А—Н соответственно). Кислота А—Н и сопряженное основание А^-, а также основание :В и сопряженная кислота В—Н, связанные процессами присоединения и отщепления про­тона, образуют кислотно-основные пары. Кислота и осно­вание в кислотно-основной паре взаимосвязаны: чем силь­нее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженое основание. Например, хлороводородная кислота НCl сильнее,чем циановодородная кислота HCN, и поэтому циа­нид-ион CN^- будет более сильным основанием, чем хло­рид-ион С1^- .

Кислоты Бренстеда. Кислотность обычно определяет­ся по отношению к воде как к основанию. Количественно она оценивается константой равновесия (К) реакции, зак­лючающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция):

CH₃COOH + H₂O <=> CH₃COO^- + H₃O⁺

Уксусная Основание ацетат-ион ион гидроксония

кислота (избыток) сопряженное (сопряженная основание кислота)

Константа равновесия этой реакции равна:

Концентрация воды постоянна, и произведение К-[ Н₂0] называют константой кислотности и обозначают К_а Та­ким образом, константа кислотности К_а определяется по следующему уравнению:

Чем больше величина К_а, тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты К_а равна 1,75·10^-5. Такие малые вели­чины неудобны в практической работе, поэтому исполь­зуют отрицательный логарифм —lg К_а= рК_а (например, для уксусной кислоты рК_я = 4,75). Очевидно, что чем мень­ше величина рК_а, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения кислотного цент­ра, бренстедовские кислоты делятся на четыре основные типа:

О-Н -кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;

S-H - кислоты: тиолы;

N-H -кислоты: амиды, амины, имиды;

С-Н - кислоты: углеводороды и их производные.

Значение рКа некоторых кислот Бренстеда

Тип кислот	кислоты		рКа водный раствор
	названия	формулы
ОН	Муравьиная кислота	Н – СООН	3,7
	Уксусная кислота	СН3 – СООН	4,7
	Триметилуксусная кислота	(СН3)3С – СООН	5,0
	Монохлоруксусная кислота	Cl–СН2– СООН	2,8
	Молочная кислота	СН3– СН – СООН ׀ ОН	3,9
	Ацетоуксусная кислота	СН3– С– СН2– СООН || ОН	3,6
	Щавелевая кислота	НООС– СООН	1,2^1
	Бензойная кислота		4,2
	Фенол		9,9
	n-Крезол		10,1
	n-Нитрофенол		7,1
	Вода	НОН	15,7
	Метанол	СН3 – ОН	16,0
	Этанол	СН3СН2 – ОН	18,0
	Трет-Бутиловый спирт	(СН3)3С – ОН	19,0
	Этиленгликоль	НОСН2СН2 – ОН	15,1
SH	Сероводородная кислота	НSH	7,0
	Этантиол	С2Н5SH	10,5
NH	Аммиак	Н2NH	33
	Ацетамид	СН3 – C – NH – H || ОН	15,1
	Пиррол		15,0
СН	Метан	СН3 – Н	40,0
	Бензол		37,0
	Ацетилен	CH ≡ C– Н	25,0
	Ацетон	СН3 – C – СН2 – H || ОН	20,0
	Хлороформ	Cl3C– H	15,7

Основания Бренcтеда

Основания Бренcтеда для образования ковалентной связи с протоном должны содержать или электроны π-связи или свободную электронную пару, в качестве кото­рой чаще всего используется n-электроны гетероатомов — О, N, S, галогенов и других элементов.

Основания Бренcтеда делятся на две группы: π-основания и n-основания (ониевые).

В π-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены,центром основности, т.е. местом присоеди­нения протона являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные связи не свободны.

Ониевые основания (n-основания) классифицируются в зависимости от природы гетероатома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон,т.е. в зависимости от центра основности:

а) аммониевые (центр основности — < , = — , ≡ ) -первичные R H₂, вторичные R₂ и третичные R₃ али­фатические и ароматические амины, азометины RCH=NR, нитрилы RC ≡ , гетероциклические азотсодержащие со­единения (пиридин);

б) оксониевые (центр основности — — , = ) — спир­ты R H , простые эфиры r r, альдегиды , кетоны , функциональные производные кислот (Х = ОR, NH₂, галогены, например );

в) сульфониевые (центр основания — —) – тиоспирты R H, тиоэфиры (сульфиды) r r.

Следовательно: электрофильные реагенты, имеющие свободную орбиталь, можно рассматривать как кислоты, а нуклеофильные реагенты, имеющие избыток электро­нов, можно рассматривать как основания. Эти понятия сходные, но не идентичные.

Различия: нуклеофильные регенты подают электроны на положительно заряженный углерод - карбокатион, а основания отдают электроны для связи с Н⁺ (протоном). Сильные основания не обязательно бывают хорошими нуклеофилами, и наоборот.

Аналогичное рассуждение верно для электрофильных реагентов.

Для характеристики органического соединения исполь­зуют рК_а (кислотность) и рК_b (основность). Зависимость обратно-пропорциональная: чем слабее кислота, тем боль­ше сила сопряженного с ней основания, и наоборот.

Величины рК_а некоторых кислот и рК_b сопряженных с ними оснований в разбавленных водных растворах

рКа	Кислота	Сопряженное основание	рКb
-5,0	HClO4	ClO	19,0
-2,8	H2SO4	H2SO	16,8
-1,74	H3O	H2O	15,74
-1,32	HNO3	NO	15,32
2,12	H3PO4	H3PO	11,88
3,14	HF	F^-	10,86
4,76	CH3COOH	CH3COO^-	9,24
7,05	H2S	HS^-	6,95
9,25	NH4	NH3	4,75
9,22	HCN	CN^-	4,78
15,74	H2O	HO^-	-1,74
33	NH3	NH	~-19
39	H2	H^-	-24
58	CH4	CH	~-44