§29. Атом гелия
Литература: [1], [8], [3], [6].
Рис. 29.1
и
.
Волновая функция системы должна зависеть
от радиус-векторов
1
и
2,
а также от спиновых переменных 1
и 2
каждого электрона. В нерелятивистском
приближении эту функцию можно представить
в виде произведения координатной и
спиновой частей:
= (
1,
2,
1,
2)
= (
1,
2)
(1,
2)
. (29.1)
-функция системы электронов должна быть антисимметричной. Поэтому симметричной спиновой части волновой функции должна соответствовать антисимметричная координатная часть и наоборот:
= a(
1,
2)
s(1,
2)
(29.2)
или
= s(
1,
2)
a(1,
2)
. (29.3)
Спиновая часть
волновой функции описывает совокупность
двух собственных моментов импульса
и
,
которую можно эквивалентнымобразом
заменить одним суммарным
моментом
=
+
.
По правилу сложения моментов импульса
микрочастиц квантовое числоs
суммы может иметь два значения: s
= 1/2 + 1/2 = 1 или s
= 1/2 + 1/2 – 1 = 0. В первом случае говорят о
состояниях ортогелия
↑↑(«параллельные» спины), во втором –
о состояниях парагелия
↑↓(«антипараллельные» спины).
Может быть три спиновых состояния ортогелия, отличающихся значением спиновой переменной: = 1, 0, –1, и лишь одно спиновое состояние парагелия: = 0.
Спиновая переменная суммарного момента равна сумме спиновых переменных слагаемых: = 1 + 2. В соответствии с этим спиновые волновые функции ортогелия ↑↑() и парагелия ↑↓() можно представить в виде: ↑↑(1) = 1(1/2) 2(1/2) , (29.4)
↑↑(–1) = 1(–1/2) 2(–1/2) , (29.5)
↑↑(0)
=
(1(1/2)
2(–1/2)
+ 1(–1/2)
2(1/2))
, (29.6)
↑↓(0)
=
(1(1/2)
2(–1/2)
– 1(–1/2)
2(1/2))
. (29.7)
В состояниях (29.4) и (29.5) спины электронов «параллельны». Это состояния ортогелия. Обе функции симметричны. И в (29.6), и в (29.7) проекция суммарного спина на ось z равна нулю ( = 0), но (29.6) – функция симметричная, а (29.7) – антисимметричная. Чтобы переход из одного состояния ортогелия в другое не менял тип симметрии волновой функции, (29.6) следует отнести к тройке симметричных функций ортогелия, а к парагелию – единственную антисимметричную функцию (29.7).
Теперь на основании
(29.2) и (29.3) можно утверждать, что ортогелию
соответствуют антисимметричные
координатные части волновых функций:
↑↑(
1,
2)
= a(
1,
2),
(29.8)
а парагелию – симметричные:
↑↓(
1,
2)
= s(
1,
2)
. (29.9)
Для нахождения
координатной части волновой функции
(
1,
2)
решается стационарное уравнение
Шредингера с гамильтонианом
=
+
–
–
+
, (29.10)
где k = 1 / (4 0).
Последнее слагаемое, характеризующее взаимодействие электронов друг с другом, можно считать оператором возмущения:
=
. (29.11)
Тогда в нулевом приближении гамильтониан представляет собой сумму двух независимых гамильтонианов водородоподобных атомов, и можно применить теорему о разделении переменных в уравнении Шредингера. Сравнивая (29.10) с потенциальной функцией (24.1), видим, что отличие от атома водорода состоит лишь в том, что величина e2, заменяется на z e2.
На основании теоремы о разделении переменных можно сказать, что энергия атома гелия в нулевом приближении равна сумме энергий водородоподобных атомов: E En + Em, (29.12)
где n и m – главные квантовые числа для этих атомов. Произведение соответствующих атомарных волновых функций или линейная комбинация этих произведений должны удовлетворять уравнению Шредингера. Следует подобрать такие линейные комбинации, которые обеспечивают необходимую симметрию волновой функции:
↑↓
↑↑
1,
2)
(n0(
1)
m0(
2)
m0(
1)
n0(
2))
. (29.13)
Знак «+» дает симметричную функцию, то есть (см. (29.9)) координатную часть волновой функции для парагелия ↑↓, а знак «–» (см. (29.8)) – для ортогелия ↑↑.
Волновые функции 0 и энергетические уровни En водородоподобного атома предполагаются известными. В частности, из (24.10) и (24.4), заменяя e2 на z e2, получим: En = – z2 ER / n2 . (29.14)
Формулы (29.12) и
(29.14) дают наименьшее значение энергии
при
n
= m
= 1, то есть когда оба электрона находятся
в основном одночастичном состоянии
1s.
В этом случае отличная от нуля функция
(
1,
2)
(29.13) получается только для парагелия
↑↓. Спины электронов антипараллельны,
и принцип Паули не запрещает электронам
находиться в одинаковых 1s-состояниях:
E
E0↑↓
= E1
+E1
= – 2 z2
ER
= – 8 ER. (29.15)
В случае ортогелия формула (29.13), отражающая принцип Паули, позволяет лишь одному электрону находиться в состоянии 1s. Наименьшее значение энергии для ортогелия в результате оказывается больше:
E E0↑↑ = E1 +E2 = – 5 z2 ER / 4 = – 5 ER. (29.16)
Рисунок 29.2 иллюстрирует распределение электронов по одно-частичным состояниям – электронные конфигурации парагелия и ортогелия. Слева – основное состояние парагелия (с энергией –8 ER). Справа – основное состояние ортогелия (c энергией –5 ER). Посредине – возбужденное состояние парагелия, энергия которого тоже равна –5 ER.
Теория возмущения позволяет найти поправки к энергетическим уровням (29.15) и (29.16), обусловленные наличием оператора возмущения (29.11).
Уровень (29.15) не
вырожден. Ему соответствует лишь одно
состояние (29.13): 0↑↓
=
1s0
(
1)
1s0(
2)
. (29.17)
Поправка к энергии определяется по формуле (26.5):
E↑↓
=
.
Вычисление этого интеграла дает значение E↑↓ 2,5 ER, что согласуется с измерениями энергии ионизации атомов парагелия.
У
↑↓
↑↑
(1s(
1)
2s(
2)
2s(
1)
1s(
2))
. (29.18)
Нижний знак соответствует ортогелию ↑↑, а верхний – возбужденному состоянию парагелия (↑↓)′. Электронные конфигурации этих состояний – 1s1 2s1 Они показаны на рисунке 29.2.
Рис. 29.2
0
= 0
E
.
Получим:
E
=
. (29.19)
Для каждой из двух функций (29.18) получим свою поправку к энергии. Вырождение снимается. Интеграл (29.19) удобно представить в виде:
E = Q A, (29.20)
где знак «+» – для парагелия ↑↓, знак «–» – для ортогелия ↑↑,
Q
=
, (29.21)
A
=
. (29.22)
Величину Q называют кулоновским интегралом. На основании (29.21) можно сказать, что эта величина представляет собой энергию кулоновского взаимодействия двух электронов, находящихся в 1s и 2s состояниях, если считать, что заряды этих электронов непрерывно распределены по всему пространству.
А – обменный интеграл. Сравнение формул (29.21) и (29.22) позволяет придать величине А смысл, аналогичный кулоновскому интегралу с той лишь существенной разницей, что каждый электрон нужно считать находящимся частично в состоянии 1s, а частично – в состоянии 2s. Чтобы при этом соблюдался запрет Паули, следует считать, что электроны непрерывно обмениваются своими состояниями.
Разумеется, данную интерпретацию соотношений (29.21) и (29.22) не следует понимать буквально. Это лишь попытка привычными классическими терминами и моделями отразить специфические свойства микрочастиц.
Вся поправка (29.20) обусловлена электромагнитным взаимодействием. Но если первое слагаемое Q представляет собой среднюю энергию кулоновского взаимодействия классических заряженных частиц, то второе слагаемое А учитывает специфические квантово-механические особенности электронов, отражаемые принципом Паули. Величину А называют также обменной энергией, или энергией обменного взаимодействия. Подобная величина фигурирует при описании взаимодействия электронов и в других многоэлектронных системах, например, в молекулах или твердых телах. Именно обменное взаимодействие ответственно за так называемые ковалентные (химические) связи. Не следует забывать, что рассматриваемое здесь обменное взаимодействие электронов – лишь специфическое квантово-механическое проявление фундаментального электромагнитного взаимодействия.
Как в нулевом приближении, так и с учетом возмущения энергетический уровень основного состояния парагелия оказывается ниже уровня основного состояния ортогелия. Тем не менее, переход к основному состоянию парагелия не происходит, поскольку он запрещен правилами отбора (27.20) и (27.23). В результате гелий проявляет себя как смесь двух газов – парагелия и ортогелия, несколько различающихся своими спектрами.
? Контрольные вопросы
Из каких сомножителей составляется волновая функция атома гелия?
Расскажите об ортогелии и парагелии. Какова симметрия координатных частей их волновых функций?
Запишите гамильтониан атома гелия.
Как выглядит координатная часть волновой функции атома гелия в нулевом приближении?
Расскажите об энергии и электронной конфигурации основного состояния парагелия в нулевом приближении.
Расскажите об энергии и электронной конфигурации основного состояния ортогелия в нулевом приближении.
Расскажите о вычислении поправки к энергии основного состояния парагелия.
Расскажите о вычислении поправки к энергии основного состояния ортогелия.