Псевдонитролы

(хим.) — название, данное В. Мейером изомерам нитроловых кислот (см.), образующимся при действии азотистой кислоты на вторичные нитропарафины (см.): RX:CH(NO₂) + NO.OH = RX:C(NO)(NO₂) + HOH. Удобнее, как показал Р. Шолль, П. получаются при действии азотноватого окисла на оксимы кетонов: 4RX.C:NOH + 3N₂O₄ = 4RX:C(NO)(NO₂) + 2H₂O + 2NO, ввиду чего Шолль даже предлагает считать их азотнокислыми эфирами кетоксимов: RX:C(NO)(NO₂) = RXC:N.O.NO₂. П. представляют кристаллические вещества, обладающие пронзительным запахом. В твердом состоянии они бесцветны, а расплавленные или растворенные (в спирте, эфире, хлороформе) обладают темно-синей окраской; почти то же явление наблюдается для нитрозобензола (см.) и некоторых других нитрозосоединений, так что, вероятно, взгляду В. Мейера на П. надо отдать предпочтение перед воззрением Шолля. П. нейтральны, нерастворимы в воде и щелочах; при окислении хромовой кислотой в уксуснокислом растворе П. превращаются в динитропарафины (В. Мейер и Лохер; см.), a при действии щелочного раствора гидроксиламина обратно восстановляются в кетоксимы (Р. Шолль и Ландштейнер, Борн): RXC(NO)(NO₂) + NH₂.OH = RXC:N.OH + 2NO + H₂O. П. могут применяться для характеристики вторичных нитросоединений (В. Мейер, ср. Нитропарафины l. c.). Только псевдопропилнитрол (CH₃)₂C(NO)(NO₂) (плавится при 76°) и псевдобутилнитрол (CH₃)(C₂H₅)C(NO)(NO₂) (плавится при 58°) получены реакцией В. Мейера; все остальные получены Шоллем и Борном из кетоксимов.

13. Тиоспирты и тоиэфиры. Особенности строения, химических свойств. Реакции окисления. Способы получения.

Названия этих классов соединений означают, что они являются тиоаналогами, соответственно, спиртов и эфиров. С другой стороны их можно рассматривать как органические производные сероводорода, в которых один или два атома водорода замещены предельными углеводородными радикалами: R-SH и R-S-R¢, соответственно.

Сами соединения называют обычно по заместительной и радикало-функциональной номенклатурам ИЮПАК (гл. 1.5.1 и 1.5.2). Например:

метантиол, бутантиол-2, 2-метилтиобутан,

метилмеркаптан втор-бутилмеркаптан метил-втор-бутилсульфид.

Тиоспирты (меркаптаны, алкантиолы, или просто тиолы) во многом отличаются от своих кислородных аналогов. Так, их первые представители, в отличие от спиртов, плохо растворяются в воде и кипят при значительно более низких температурах. Например, метилмеркаптан при обычных условиях — газ (температура кипения 279 К), а метиловый спирт — жидкость (температура кипения 337 К). Эти различия определяются способностью к образованию водородных связей за счёт ОН-групп в спиртах и SH-групп в меркаптанах.

Меркаптаны обладают неприятным запахом, который обнаруживается в чрезвычайно малых концентрациях. Например, запах метилмеркаптана чувствуется уже при содержании его в воздухе 2.5×10^-7%.

Тиоэфиры (сульфиды) — это также бесцветные соединения с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров. Низшие представители являются жидкостями.

Тиоспирты обладают слабокислыми свойствами (для этантиола рК_а = 10.6), и кислотность их выражена сильнее, чем спиртов (на 4 – 5 порядков) за счёт большей поляризуемости атома серы по сравнению с кислородом (подобно тому, что H₂S является более сильной кислотой, чем H₂O). Поэтому с водными растворами щелочей они образуют соли, например:

С₂Н₅-SH + NaOH ® С₂Н₅-S¯Na⁺ + H₂O

этантиол этантиолят натрия

этилмеркаптан этилмеркаптид натрия.

Тиоляты являются сильными нуклеофилами и легко алкилируются. Это типичная реакция нуклеофильного замещения, в которой субстратом обычно является галогеналкан:

R-S¯Na⁺ + R¢-X ® R-S-R¢ + NaX.

Образующиеся тиоэфиры могут алкилироваться дальше. Продуктом исчерпывающего алкилирования является соль триалкилсульфония:

 .

Например, горчичный газ (или иприт), ClCН₂CН₂SCН₂CН₂Cl может самопроизвольно превращаться с образованием хлорида тризамещённого сульфония. Это внутримолекулярная S_N2-реакция:

 .

Наличие трёхчленного малого цикла придаёт ему высокую реакционную способность. Он легко подвергается нуклеофильной атаке аминогруппами, входящими в состав белковых молекул, что приводит к алкилированию белка. В этом состоит причина кожно-нарывного действия горчичного газа и поражения слизистых оболочек.

Как тиоспирты, так и тиоэфиры, являются очень слабыми основаниями, значительно слабее, чем их соответствующие кислородные аналоги.

Тиолы и сульфиды легко окисляются до различных продуктов. Тиоспирты при окислении йодом образуют дисульфиды R-S-S-R, более энергичные окислители могут их окислить до алкансульфоновых кислот R-SO₃H:

 .

Тиоэфиры окисляются до сульфоксидов и сульфонов (например, пероксикислотами R-COOOH — гл. 6.4.6):

 .

Тиоспирты и тиоэфиры могут быть получены взаимодействием галогеналканов с кислыми и средними солями сероводородной кислоты:

Na⁺ ¯SH + R-X ® R-SH + NaX

Na₂⁺ S ^2- + R-X ® R-S-R + 2NaX.

Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в галогеналканах, рассмотрены в главе 3.2.2.1.

Тиоэфиры могут быть получены также из тиоспиртов, как было показано выше.

В промышленности для получения меркаптанов и сульфидов используют каталитическое алкилирование сероводорода спиртами в газовой фазе (при 600 – 670 К):

 .

Диметилсульфид — бесцветная летучая жидкость с неприятым запахом. Получают каталитически из метанола и сероводорода. Используют для производства диметилсульфоксида.

Горчичный газ, иприт — бесцветная жидкость; температура кипения 488 К. Очень токсичное вещество кожно-нарывного действия. Получают взаимодействием этилена с хлоридами серы.

Некоторые поли- и гетерофункциональные тиолы образуют прочные комплексы с ионами тяжёлых металлов, на чём основано их использование в качестве противоядий (антидотов) при отравлении соединениями ртути, свинца, кадмия, сурьмы, мышьяка. Одним из первых антидотов был 2,3-димеркаптопропанол-1 (британский антилюизит, БАЛ). Позже нашли применение такие тиолы, как 2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота (пеницилламин) и 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия (унитиол).

БАЛ пеницилламин унитиол

14. Алкены: строение, геометрическая изомерия, номенклатура. Механизм электрофильного и радикального присоединения. Радикальное замещение. Случаи нуклеофильного присоединения. Примеры реакций АЕ, АR, АN. Реакции окисления, полимеризации, гидрирования.

Изомерия структурная и геометрическая.

Алкенами, этиленовыми углеводородами или олефинами (маслообразующими) называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, соединенные друг с другом двумя связями. Эти атомы находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С_nН_2n.

Первым членом гомологического ряда является этилен имеющий молекулярную формулу С₂Н₄ и структурную формулу СН₂=СН₂. В силу особенности sp²-гибридизации молекула этилена имеет плоскостное строение. Наличие π-связи исключает возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены в одной плоскости под углом 120⁰ друг к другу. Жесткое строение системы двойной связи в молекулах алкенов вызывает определенные особенности в их строении.

Строение молекул алкенов предполагает существование трех видов изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета в радикалах с числом углеродных атомов больше двух.

2.Изомерия положения двойной связи. Например:

3. Геометрическая или цис –, транс-изомерия

Геометрическими изомерами называются пространственные или стереоизомеры различающиеся положением заместителей относительно двойной связи. В силу отсутствия возможности вращения вокруг двойной связи - заместители могут располагаться либо по одну сторону двойной связи, либо по разные стороны. Например:

Номенклатура, е, z-номенклатура.

Для алкенов также действуют три номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая.

Тривиальные названия:

По рациональной номенклатуре алкан рассматривается как производное этилена. При этом если заместители присоединены к разным углеродным атомам двойной связи, то олефин называют симметричным и обозначают символом «симм-», если заместители присоединены к одному углеродному атому двойной связи, то олефин называют несимметричным и обозначают символом «несимм-». Например:

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названия алкана, имеющего аналогичное строение, заменяя суффикс «ан» на «ен». За главную цепь принимают самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Например:

Порядок:

- выбрать самую длинную (главную) цепь, содержащую двойную связь;

- определиться со старшинством групп;

- пронумеровать главную цепь, придавая двойной связи наименьший из номеров локантов;

- перечислить префиксы;

- составить полное название соединения.

Например:

При составлении названий радикал –СН=СН называют «винил».

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры:

цис-, транс- и Е-, Z-

В соответствии с цис-, транс-номенклатурой геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи называются с цис-изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называются транс-изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, то преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью (конфигурация определяется относительно радикала с большей цепью). Например:

Часто цис-, транс-номенклатура не позволяет однозначно определить геометрические изомеры. Более совершенной в этом отношении является Е-, Z- номенклатура.

Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого слова «entgegen» - напротив).

Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе).

Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис- итранс- в скобки не заключается). Например:

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе – атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя. Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Электрофильное присоединение

Электрофильным присоединением (Аd_Е) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Механизм электрофильного присоединения включает три стадии.

Например, присоединение бромистого водорода к этилену с образованием бромистого этила в среде четыреххлористого углерода:

Механизм:

1. На первой стадии образуется так называемый π-комплекс:

Особенностью π-комплекса является то, что атомы углерода двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации.

2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):

На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp³-гибридизации. Другой остается в состоянии sp²-гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:

Аналогичный механизм можно привести для реакции электрофильного присоединения брома к этилену с образованием 1,2-дибромэтана в среде четыреххлористого углерода.

1. Образование π-комплекса:

2. Образование циклического бромониевого иона:

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый этил-катион. Причина такой стабильности в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов на внешнем электронном уровне. В то время как в этил-катионе у атома углерода, несущего положительный заряд имеется только шесть электронов. Образование бромониевого иона связано с гетеролитическим разрывом связи Br- Br и отщеплением бромид-иона.

3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону:

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, то бромид-ион может атаковать бромониевый ион только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом присоединения является вицинальный дибромид.

Доказательством представленного механизма, предусматривающего атаку бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны, является образование транс-1,2-дибромциклогексана по реакции циклогексена с бромом:

Радикальное замещение.

Радикальное замещение.

Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (хлор, бром) при высоких температурах, свыше 400⁰С, ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется:

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S_R). Высокая температура способствует гомолизу молекул хлора и образованию радикалов.

Случаи нуклеофильного присоединения.

Примеры реакций АЕ, АR, АN.

(Ае)

(АN)

Реакции окисления, полимеризации, гидрирования.

Реакции окисления алкенов

Строение продуктов окисления алкенов зависит  от условий реакции и природы окислителя.

1. Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

Полное уравнение реакции:

(см. схему электронного баланса этой реакции).

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

2. При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

3. Промышленное значение имеет частичное окисление алкенов с образованием циклических оксидов, которые широко используются в органическом синтезе:

4. Полное окисление (горение):

Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатые смеси.

Полимеризация алкенов

1. Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

Подробнее процесс полимеризации и понятие о полимерах, имеющих исключительно важное практическое значение, рассматриваются в части VI "Высокомолекулярные соединения".

2. Димеризация алкенов – образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н⁺) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион:

Этот карбокатион присоединяется к следующей молекуле алкена с образованием "димерного карбокатиона":

"Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена – смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1):

Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" – стандарт моторного топлива с октановым числом 100).

Подобно реакции димеризации алкенов происходит их полимеризация, только процесс не останавливается на стадии образования димера, а идет дальше и включает в себя множество стадий присоединения молекул алкена к растущему карбокатиону.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH₃—СН=СН₂ + Н₂ → CH₃—СН₂—СН₃

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

15. Алкадиены: классификация, номенклатура. Строение и особенности химического поведения алленов и сопряженных диенов: электрофильное присоединение, диеновый синтез, полимеризация.

Классификация и номенклатура

Из названия класса видно, что молекула диена должна со­держать две двойные связи. Следовательно, общая формула го­мологического ряда диеновых углеводородов будет:

П о взаимному расположению двойных связей и химиче­ским свойствам диены делятся на три группы.

I. Диены с соседним положением двойных связей называ­ют диенами с алленовыми иликумулированными связями. Эти соединения малоустойчивы. Их простейший представитель — аллен

I I. Диены, у которых двойные связи разделены более чем одной простой связью, называются диенами с изолирован­ными связями. Их реакции ничем не отличаются от реакций алкенов, но в реакции могут вступать одна или две связи. Простейшим представителем данного соединения является диаллил:

I II. Диены с 1,3-положением двойных связей (двойные связи разделены одной простой связью) несколько отличаются по свойствам от алкенов и настолько важны с практической точки зрения, что это послужило причиной выделения их в отдельную группу. Диены с таким расположением двойных связей называют диенами с сопряженными связями. Обычно, когда речь идет просто о диенах, подразумеваются всегда именно 1,3-диены.

Наличие двух или более двойных связей обозначают суф­фиксами -диен, -триен и т. д., все двойные связи должны входить в главную цепь. Общие родовые названия углеводородов (разветвленных и неразветвленных) с двумя, тремя двойными связями и т. д. — алкадиены, алкатриены и т. д.

Цепи нумеруют так, чтобы положения двойных связей обозначались наименьшими номерами: