18. Особенности химического поведения непредельных спиртов
Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) — производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу.
Строение.
Непредельные спирты имеют различное строение. В одном случае гидроксильная группа находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью (I), в другом — при углероде, не связанном двойной связью (II):
Н2С==СН—ОН Н2С==СН—СН2—ОН
Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют
C=C
OH
и
уже в процессе образования изомеризуются
в соответствующие альдегиды или кетоны,
т.к. имеется p-
-сопряжение,
повышается подвижность водорода и
увеличивается нуклеофильность СН2.
- ..
+
CH2=CH-O-H
CH3-C
Виниловый уксусный
спирт альдегид
Способы получения
Кроме общих способов получения спиртов, применяются:
а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).
O
H-C +
CH
CH
CH2-C
CH
H OH
пропаргиловый спирт
б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой
СH2OH HO-C=O CH2-O-C=O CH2
CHOH
+
CH2-O-C=O
CH
CH2OH HO-C=O CH2OH CH2OH
аллиловый спирт
Свойства
Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.
Виниловый спирт — очень нестойкие соединение, но его производные, например, простые и сложные эфиры — довольно устойчивы:
H2C==CH—O—C2H5 Н2С=СН—O—СОСН3
Виниловый спирт
В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как
СH2=CH2 винилацетат
OCOCH3
CH2=CH метилвиниловый эфир
OCH3
Используются для получения полимеров, например, ПВС:
nCH2=CH
(-CH2-CH-)n
(-CH2-CH-)n
OCOCH3 OCOCH3 -nCH3COOH OH
поливинилацетат поливиниловый спирт
используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.
Аллиловый спирт
СH2=CH-CH2OH получается из пропилена
СH2=CH-CH3 +
Cl2
CH2=CH-CH2Cl
+ NaOH
CH2=CH-CH2OH
+ NaCl хлористый аллил
Используется как мономер при получении смол и пластмасс.
Пропаргиловый спирт
СH C-CH2OH
Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.
Многоатомные спирты
Двухатомные (гликоли) |
Трехатомные (глицерины) |
Четырехатомные (эритриты) |
Пентиты |
Гекситы |
СH2OH CH2OH |
CH2OH CHOH CH2OH |
CH2OH CHOH CHOH CH2OH |
CH2OH (CHOH)3 CH2OH |
CH2OH (CHOH)4 CH2OH |
этиленгликоль |
глицерин |
эритрит |
|
|
Способы получения (кроме общих)
1. Из олефинов
СH2-CH2
CH2-CH2
O OH OH
окись этилена
СH2=CH2
CH2-CH2
CH2-CH2
OH Cl -HCl OH OH
этиленхлоргидрин
СH2-CH2
CH2-CH2
Cl Cl 2HCl OH OH
дихлорэтилен
2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)
O=CH2 + CH CH + CH2=O CH2-C C-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2
OH OH OH OH
бутиндиол 1,2-бутиленгликоль
3. Из природных веществ
а) гидролиз жиров – глицерин;
б) восстановление моносахаридов – эритриты, пентиты, гекситы.
Физические свойства
Гликоли и глицерины – густые сиропообразные жидкости с очень высокими Ткип (200-3000С), очень гигроскопичны.
Тетриты – гекситы – твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.
Химические свойства
1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)2. При этом голубой осадок Сu(OH)2 растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):
H
CH2OH HO-CH2 CH2-O O-CH2
.. +HO-Cu-OH + 2H2O + Cu
CH2OH HO-CH2 CH2-O O-CH2
H
гликолят меди синего цвета
2) способны к образованию циклических простых эфиров
а) СH2-CH2
OH OH CH2-CH2
OH OH
2H2O
+ O O
CH2-CH2 CH2-CH2
Диоксан
б) СH2-CH2 CH2-CH2
CH2 CH2
H2O
+ CH2 CH2
OH OH O
1,4-бутандиол тетрагидрофуран
в) СH2-CH2 H2O + CH2-CH2
OH OH O
Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.
3) Образуют простые эфиры открытого строения
а) HO-CH2-CH2-OH + CH2-CH2 HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
O диэтиленгликоль
б) сложные эфиры
O CH2-CH2 CH2 CH2 CH2-CH2
СH3-C +
O-C-CH3 OH
O O
OH HO OH O -H2O C=O C=O
CH3 CH3
диацетат гликоля
СН2OH CH2ONO2
CHOH +
3HONO2
CHONO2
CH2OH CH2ONO2
тринитрат глицерина
(тринитроглицерин)
4) Реакции окисления протекают ступенчато:
O O O O
СH2-OH C C C C
H OH OH OH
O O
CH2-OH CH2OH CH2OH C C
H OH
5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:
CH2OH CH2-Cl
CHCl CH-Cl
CH2OH CH2OH CH2-OH CH2Cl
CHOH
-монохлоргидрин
СHCl
CH2OH -H2O СH2Cl CH2Cl -H2O CH2Cl
CHOH CHOH трихлоргидрин
CH2OH -H2O CH2Cl
-монохлоргидрин дихлоргидрин
глицерина глицерина
19. альдегиды и кетоны: номенклатура , изомерия. Строение карбонильной группы.Способ получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения , механизм кислотного и основного катализа , примеры реакций. Реакция Канниццаро , сложноэфирная конденсация Тищенко , альдольная и кротоновая конденсации , тримеризация и полимеризация. Реакция замещения в радикале. реакции окисления и восстановления. Галоформная проба.
Альдегиды – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:
Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой. В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
Номенклатура альдегидов и кетонов
В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:
Изомерия альдегидов и кетонов
Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.
Изомерия альдегидов:
изомерия углеродного скелета, начиная с С4
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3
циклическими оксидами (с С2)
непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)
изомеры C4H8O, содержащие группу С=О.
Изомерия кетонов:
углеродного скелета (c C5)
положения карбонильной группы (c C5)
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Строение карбонильной группы.Способ получения. Химические свойства
Органические соединения, в состав которых входит С=О группа, называют карбонильными соединениями. Они делятся на:
- альдегиды:
- кетоны:
Углеводороды могут быть насыщенными и ненасыщенными, а также ароматическими.
Радикалы в кетоне могут быть различными и одинаковой длины, в таком случае они называются нессиметричными (смешанными) или симметричными.
Общая формула: CnH2nO.
Строение карбонильной группы
Св
язь
между атомами углерода и кислорода в
карбонильной группе — двойная, образована
двумя парами валентных электронов, то
есть кроме-связи C–О имеется
-связь, обусловленная
боковым перекрыванием негибридных р-орбиталей
этих атомов. Атом углерода образует три
-связи за
счёт sp2-гибридных орбиталей,
оси которых лежат в одной плоскости.
Двойная связь C=О сильнополярна, поэтому на атомах углерода и кислорода карбонильной группы локализуются соответственно значительные положительный и отрицательный заряды.
Электроны -связи подвижны, поэтому возможно изображение карбонильной группы в виде одной из двух граничных структур:
Получение карбонильных соединений.
1. Гидратация алкинов:
Способ очень дорогой и продукты реакции весьма токсичны (т.к. в реакции участвует ртуть), поэтому применяется данный метод нечасто.
2. Окисление спиртов. Окисление проводят перманганатом калия, дихроматом, а также оксидом меди (II):
3. Щелочной гидролиз дигалогеналканов, в которых содержатся 2 атома галогена при одном атоме углерода. В результате образуется двухатомный спирт, который очень неустойчив и превращается в:
4. Дегидрирование спиртов. Этот метод имеет промышленное значение. В качестве катализаторов используют металлическую медь, серебро, хром, никель, оксид цинка:
5. Окисление алкенов. Очень экономичный метод, используется в промышленных целях. Процесс проводят в присутствие хлоридов палладия (II) и меди (II):
Химические свойства карбонильных соединений.
В состав альдегидов и кетонов входит карбонильная группа с полярной связью. Поэтому карбонильные соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Активность соединений определяется величиной частично положительного заряда на атоме углерода. Электронодонорные группы понижают это значение. Самый активный – формальшегид.
Реакции присоединения карбонильных соединений.
1) гидрирование. Из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные:
2) присоединение HCN (синильная кислота, циановодородная):
Эту реакцию используют для удлинения цепи.
3) Реакция со спиртами с образование ацеталей и полуацеталей:
Полуацеталь – соединение, в котором у одного атома углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группы:
Ацеталь – соединение, в котором у атома углерода содержится 2 алкоксильные группы:
4) Реакция с гидросульфитом:
5) Реакция с реактивом Гриньяра – металлоорганическое соединение. С помощью его можно получить спирты, а также из альдегида можно получить кетон:
6) Присоединение воды – гидратация:
Реакции окисления карбонильных соединений .
Альдегиды при окислении легко образуют соответствующие карбоновые кислоты. В качестве окислителей можно использовать перманганат калия, гидроксиды серебра и меди. Кетоны более инертны по отношению к окислителям, они вступают в реакцию только с сильными окислителями, в результате которых связь С-С рвется.
Реакция серебряного зеркала – это взаимодействие с аммиачным раствором серебра или оксидом серебра или гидроксидом меди. Эти реакции являются качественными на карбонильные соединения:
В упрощенном виде:
Реакции нуклеофильного присоединения , механизм кислотного и основного катализа , примеры реакций. Реакции нуклеофильного присоединения.
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи. Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и дает продукт присоединения:
Активность карбонильных соединений в AdN–реакциях зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в AdN–реакциях активнее, чем кетоны.
Активность карбонильных соединений повышается в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на карбонильном атоме углерода:
Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты, тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа NH2X. Все реакции присоединения идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило, термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким
Реакция Канниццаро
Если α-углеродноый атом замещен полностью, то в концентрированной щелочи протекает реакция Канниццаро, которая представляет собой реакцию диспропорционирования где одна молекула альдегида выступает в роли окислителя, а другая - в роли восстановителя.
Механизм
реакции Канниццаро включает особую
стадию – гидридный перенос:
Чаще всего проводят перекрестную реакцию Канниццаро, где в качестве восстановителя используется формальдегид (почему?), а в качестве окислителя – ароматические альдегиды:
Перекрестная реакция Канниццаро с участием ароматических альдегидов и формальдегида является общим способом получения так называемых ароматических спиртов. Спиртов, в которых гидроксильная группа присоединена в бензильному радикалу. Примером таких спиртов является бензиловый спирт.
Реакция Тищенко
Другой реакцией, в которой происходит гидридный перенос является сложноэфирная конденсация или реакция Тищенко. Например, для двух молекул уксусного альдегида:
В реакции Тищенко используется в качестве катализатора кислота Льюиса, а механизм реакции предусматривает атаку углерода карбонильной группы атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы альдегида.
Реакции полимеризации альдегидов
Применение кислоты и атака углерода карбонильной группы атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы альдегида характерны для реакций полимеризации альдегидов.
Например, формальдегид, будучи при нормальных условиях газом, под влиянием разбавленных кислот образует циклический кристаллический тример, называемый триоксиметиленом:
При пропускании газообразного формальдегида над карбонилом железа образуется высокомолекулярный полиформальдегид или параформ:
В условиях кислотного катализа уксусный альдегид тримеризуется с образованием циклического паральдегида:
Механизм реакции предусматривает протонирование атома кислорода карбонильной группы одной молекулы альдегида и последующую атаку, образовавшегося карбкатиона, атомом кислорода другой молекулы альдегида.
К числу реакций полимеризации можно отнести реакцию формальдегида с аммиаком:
Альдольно-кротоновая конденсация
В молекуле альдегида или кетона на a-атоме углерода (соседнем с карбонильной группой) под влиянием -I-эффекта карбонила понижена электронная плотность. Это вызывает поляризацию связи Сa-Н и способствует отщеплению атома водорода в форме протона (H+). В частности, происходящий под действием оснований отрыв протона от a-углеродного атома, приводит к образованию соответствующего карбаниона.
Такие карбанионы могут играть роль нуклеофилов по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона. Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения.
Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.
Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного атома в a-звене, на которое действуют -I-эффекты двух групп (ОН и С=О).
Конденсацию альдегидов или кетонов, протекающую по первому типу, называют альдольной конденсацией, или альдольным присоединением, а по второму типу - кротоновой конденсацие
ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ
ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильнуюгруппу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые к-ты, в молекулах к-рых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и на галоформ (хлороформ, бромоформ или йодоформ), напр.:
где R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.
Р-цию проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом р-ре или в воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой к-ты достигают 90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомы Н, легко замещаемые на галоген, или если р-цию проводят в слишком разбавленных р-рах. В последнем случае в кач-ве побочного продукта может образовываться тетрагало-генид углерода:
С трудом расщепляются кетоны, содержащие заместители, экранирующие карбонильную группу, напр. о, о-дизамещенные ацетофенона. В этом случае тригалогенопроизводные кетонов можно легко выделить, т.к. их расщепление достигается только при длительном кипячении с конц. р-рами щелочей.
Р-ция, подобная галоформной реакции,-разложение галогенкетонов действием фенолов в присут. каталитич. кол-в алкоголятов или RCOOK, напр.:
С
галогенирующими агентами с образованием
галофор-мов реагируют также этанол и
нек-рые др. спирты,
к-рые в условиях галоформной реакции на
промежут. стадии окисляются
до ацетальдегида и
алкилметилкетонов. По такому же механизму,
как галоформной реакции,
реагируют
и
кетоэфиры
и
дикетоны.
В этом случае галогенируются не метильные,
а метиленовые или метиновые группы,
напр.:
Галоформнаю реакцию используют
для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной
и нек-рых двухосновных (напр., алкилянтарных)
и ненасыщ. к-т, расщепление гексахлорацетона
- для трихлорацетилирования спиртов, фенолов и аминов,
напр.:
