- •Предмет и задачи органической химиии, ее место в системе медицинского образования.
- •Концепция гибридизации атомных орбиталей: три валентных состояния атома угерода; строгая и нестрогая гибридизация. Концепция электронных смещений: индуктивный эффект.
- •Концепция электронных смещений: мезомерный эффект.
- •4. Оптическая изомерия. Хиральность. Абсолютная (r/s) и относительная (d/l) конфигурация. Способы разделения рацематов. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.
- •I. Алканы (предельные углеводороды, парафины)
- •Реакции синтеза алканов.
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •3) Аммонолиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с аммиаком, приводящее к получению аминов (или их солей):
- •2. Галогеналканы могут быть получены из спиртов и других галогеналканов с помощью реакции замещения, например:
- •4. Галогеналканы могут быть получены из альдегидов, кетонов и карбоновых кислот действием pCl5, pBr3 или sf4 при нагревании.
- •1) Образование металлоорганического производного (если использется металл, а не заранее приготовленное металлоорганическое соединение):
- •2) Взаимодействие образовавшегося, в данном случае, натрийорганического соединения с другой молекулой алкилгалогенида:
- •Особенности строения, изомерия, физических свойств, химического поведения многоатомных спиртов. Механизмы реакций.
- •2.Получение простых эфиров
- •III. Свойства простых эфиров
- •1. Кислотное расщепление простых эфиров
- •2. Радикальные реакции простых эфиров
- •12. Нитро- и нитрозосоединения: строение, получения, кислотно-основные свойства. Свойства соединений, имеющих α-водородные атомы. Нитроловые кислоты и псевдонитролы.
- •Получение нитросоединений
- •Псевдонитролы
- •13. Тиоспирты и тоиэфиры. Особенности строения, химических свойств. Реакции окисления. Способы получения.
- •2 . Эффект сопряжения
- •4.3.3. Строение и свойства сопряжённых диенов
- •Строение тройной связи
- •Номенклатура алкинов
- •2 Атома с → этан → этин;
- •3 Атома с →пропан → пропин и т.Д.
- •Присоединение галогенов (Cl2 и Br2)
- •2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.
- •3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова)
- •4. Присоединение hcn.
- •5. Присоединение спиртов.
- •Галогеналканы
- •. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •18. Особенности химического поведения непредельных спиртов
- •20.Непредельные альдегиды и кетоны: кетен, акролеин, кротоновый альдегид - особенности их свойств и способов получения
- •23. Производные карбоновых кислот.
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •25.Дикарбоновые кислоты
- •27. Гидроксикислоты: классификация, номенклатура, оптическая изомерия. Химические свойства. Отношение к нагреванию. Способы получения. Способы разделения рацематов. Нахождение в природе.
- •2.1. Получение α-гидроксикислот
- •2.2. Получение β-гидроксикислот
- •2.3. Получение γ-гидроксикислот
- •28. Оксокислоты: номенклатура, изомерия, способы получения и химические свойства.
- •29. Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир: строение, свойства, получение и использование для синтезов.
- •Присоединение этилового спирта к дикетену
- •Сложноэфирная конденсация Кляйзена
- •30. Аминокислоты: номенклатура, изомерия. Способы получения. Химические свойства. Отношение к нагреванию. Лактим-лактамная таутомерия.
- •1. Из карбоновых кислот через их галогенопроизводные в радикале
- •2. Гидролиз пептидов и белков
- •4. Микробиологический синтез
- •Отношение к нагреванию.
- •Лактим-лактамная таутомерия.
- •34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.
- •34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.
- •35. Бензол, его строение и свойства. Ароматичность. Реакции присоединения, окисления, замещения в сравнении с предельными и непредельными углеводородами. Методы синтеза бензольного кольца.
- •37.Монозамещенные бензола
- •38. Ароматические углеводы.
- •41.Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом кольце.
- •42. Ароматические сульфокислоты.
- •Применение
- •43. Ароматические нитросоединения
- •Свойства: Химические свойства
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •44.Фенолы и спирты.
- •Классификация
- •Электронное строение[
- •Физические свойства
- •В живых организмах
- •Химические свойства[
- •1. Реакции с участием гидроксильной группы
- •2. Реакции с участием бензольного кольца]
- •Способы получения[
- •Применение фенолов[
- •Классификация спиртов[
- •Номенклатура спиртов[ Систематическая номенклатура[
- •Другие номенклатуры[
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •Строение и физические свойства[
- •Методы синтеза[
- •Химические свойства[
- •Применение[
- •45. Ароматические амины
- •Номенклатура ароматических аминов
- •Изомерия ароматических аминов
- •Способы получения ароматических аминов Способы получения первичных аминов
- •4. Реакция Гофмана
- •Способы получения вторичных аминов
- •Способы получения третичных аминов
- •Физические свойства ароматических аминов
- •Химические свойства ароматических аминов
- •1. Кислотно-основные свойства аминов
- •1) Основные свойства аминов
- •2. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов
- •1. Алкилирование ароматических аминов
- •2. Ацилирование ароматических аминов
- •3. Реакции с альдегидами и кетонами
- •Окисление ароматических аминов
- •3. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце
- •1. Реакция галогенирования
- •2. Реакция сульфирования
- •Реакционная способность[
- •Номенклатура
- •Свойства[
- •Реакционная способность
- •Синтез[
- •Азокрасители[
- •Получение солей диазония
- •Химические свойства
- •1. Замещение на гидроксигруппу
- •2. Замещение на галоген
- •3. Замещение на cn
- •Понятие об азокрасителях
Применение
Сульфокислоты применяют как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др. Природными сульфокислотами являются таурин и цистеиновая кислота.
43. Ароматические нитросоединения
Ароматические нитросоединения - это соединения, у которых нитро-группа присоединена непосредственно к ароматическому кольцу. Они имеют значительно большее значение в химической промышленности, чем соответствующие алифатические соединения.
Свойства: Химические свойства
Химические свойства ароматических нитросоединений разнообразны и определяются прежде всего влиянием нитрогруппы на бензольное кольцо. Значит, это должны быть реакции электрофильного замещения, но также возможны и реакции нуклеофильного замещения, причём как самой нитрогруппы, так и атома водорода. Кроме того, могут идти реакции и по самой нитрогруппе, в частности её восстановление.
10.4.3.1. Электрофильное замещение
Нитроарены, как и другие ароматические системы, могут вступать в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу. За счёт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце нитросоединений сильно понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому нитроарены малоактивны по отношению к электрофильным агентам. Эти реакции осуществляются только с сильными электрофилами (нитрование, сульфирование) и в жёстких условиях. Например, нитрование нитробензола проводят смесьюNaNO3 и H2SO4 при температуре 400К. Нитрующая частица здесь образуется по суммарному уравнению:
NaNO3 + 2H2SO4 NO2+ + Na+ + 2HSO4¯ + H2O
В общем случае скорость SE-реакций для нитросоединений примерно в 106раз меньше скорости таких реакций для незамещённых соединений. Наиболее значительно электронная плотность понижена во- ип-положениях, поэтому электрофильное замещение направляется вм-положение к нитрогруппе.
Мета-ориентирующее действие нитрогруппы может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся-комплексов (гл. 10.1.2).
Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле нитробензола можно представить в виде следующей схемы:
Образование о- и п-изомеров в качестве примеси в этих реакциях практически исключено вследствие низкой активности субстрата. При нитровании нитробензола (температура 363 К) содержание м-изомера в продуктах нитрования при этом составляет 90%, на о-динитробензол приходится 8—9% и на п-динитробензол — 1—2%.
10.4.3.2. Нуклеофильное замещение
За счёт акцепторного влияния нитрогруппы в о- и п-положениях бензольного кольца сильно понижена электронная плотность. Поэтому становится возможной атака нуклеофильных частиц по этим атомам углерода.
И такое взаимодействие будет вероятнее, если в этих положениях бензольного кольца находятся акцепторные группы, способные отщепляться в виде стабильных анионов. Такими группами могут быть атомы галогенов, но это может быть и нитрогруппа. При этом замещение протекает по механизму присоединения-отщепления (АdЕ, или SN2аром).
Таким образом, для орто- и пара-динитробензолов замещение нитрогруппы можно представить следующим образом:
Примеры таких реакций:
Взаимодействие со щёлочью, например, протекает в жёстких условиях. А так как среди продуктов реакции образуется нитрит-анион, обладающий восстановительными свойствами, то в этих условиях протекают и побочные реакции восстановления нитросоединений с образованием азокси- и азосоединений.
При отсутствии в о- и п-положениях легко уходящих электроноакцепторных групп становится возможным нуклеофильное замещение атома водорода, но в значительно более жёстких условиях. Для проведения реакции с гидроксидом калия необходимо нагревание нитробензола с тщательно высушенной порошкообразной щёлочью:
о-нитрофенолят калия
В таких соединениях, как 1,3,5-тринитробензол, под действием нуклеофилов может замещаться не нитрогруппа, а атом водорода, причём легче, чем в нитробензоле:
2,4,6-тринитрофенолят калия
10.4.3.3. Восстановление
Реакции восстановления ароматических нитросоединений могут протекать в разной среде и с участием разных восстановителей. Получающиеся при этом продукты могут сильно различаться.
При восстановлении в кислой среде (pH < 6) обычно получаются ароматические амины. Для этого используют активные металлы (Fe, Zn) или хлорид олова (II) в избытке минеральной кислоты. Схему процесса можно представить следующим образом:
Ar-NO2 Ar-N=O Ar-NH-OH Ar-NH2
Промежуточные продукты при этом не выделяются.
В нейтральной среде восстановление тем же цинком или хлоридом олова (II) приводит к получению только N-арилгидроксиламина:
Ar-NO2 Ar-N=O Ar-NH-OH
В щелочной среде (pH > 8) из нитрозосоединений и арилгидроксиламинов наблюдается образование азокси- и азосоединений, которые дальше превращаются в гидразосоединения. Для восстановления используют обычно цинк в растворе гидроксида натрия:
Ar-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar
Использование многих других восстановителей также может привести к получению продуктов полного восстановления нитрогруппы, то есть ароматических аминов. Для этого могут быть применены амальгамы натрия и цинка, сульфиды щелочных металлов, молекулярный водород на металлических катализаторах. Н.Н. Зинин*, впервые восстановивший нитробензол до анилина (1842 г.), использовал для этих целей сульфид аммония.
10.4.3.4. Комплексообразование
Многие полинитросоединения являются хорошими акцепторами электронов и образуют комплексы с переносом заряда с электронодонорными компонентами, такими как, например, мезитилен:
В кристаллическом состоянии комплексы построены из стопок чередующихся донорных и акцепторных компонент с параллельными бензольными кольцами. В ряде случаев комплексы можно выделить в виде красивых блестящих кристаллов.
10.4.3.5. Особенности нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи
Свойства нитрогруппы в боковой алкильной цепи аналогичны свойствам её в молекулах алифатических соединений (гл. 3.8.2). Наиболее важными из этих свойств являются кислотные свойства и таутомерные превращения нитросоединений.
Превращение одной таутомерной формы в другую здесь обусловлено лёгким отрывом протона от соседнего с нитрогруппой углеродного атома и присоединением его к атому кислорода. Особенно сильные кислотные свойства наблюдаются у соединений, в молекулах которых нитрогруппа находится у -углеродного атома по отношению к бензольному кольцу. При этом анион такой кислоты стабилизирован не только сопряжением р-орбитали -углеродного атома с -связью нитрогруппы, но и с -электронной системой кольца.
аци-форма
Как видно из схемы, для таких соединений характерна стабилизация не только аниона, но и аци-формы — за счёт --сопряжения двойной связи C=N с бензольным кольцом.
По мере удаления нитрогруппы от бензольного кольца кислотные свойства нитросоединений становятся такими же, как и у нитроалканов. В целом же кислотность соединений с нитрогруппой в боковой цепи сравнима с кислотностью фенолов и слабых минеральных кислот, и они образуют соли при взаимодействии с водными растворами щелочей. Например:
Такие нитросоединения в щелочной среде могут подвергаться электрофильной атаке, например, молекул галогенов или галогеналканов:
Ароматические нитросоединения – бесцветные или светложелтые высококипящие жидкости или твердые вещества с низкими температурами плавления.
Высокие температуры кипения связаны с полярностью нитрогруппы, что обусловливает значительное притяжение между молекулами.
Благодаря высокой полярности нитроарены являются хорошими растворителями.
Эти вещества обладают характерным запахом горького миндаля, плохо растворимы в воде, ядовиты.
Реакции электрофильного замещения протекают труднее, чем у бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы. Замещение происходит в мета-положение, так как нитрогруппа – ориентант П рода (SE2аром).
Поэтому реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жестких условиях: