2. Ацилирование ароматических аминов

Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных аминов могут быть замещены на ацильные радикалы (RCO-).

Ароматические амины ацилируются не только ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот, но и карбоновыми кислотами.

В результате реакции ароматические амины превращаются в амиды соответствующих карбоновых кислот.

Ацильные производные анилина называют анилидами.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S_N).

Нуклеофилом является ароматический амин, который атакует карбонильный атом углерода с частичным положительным зарядом (δ⁺).

Реакция ацилирования имеет большое значение. Она используется для защиты аминогруппы от нежелательных воздействий, для уменьшения ориентирующего влияния аминогруппы при проведении некоторых реакций.

Амиды карбоновых кислот могут легко гидролизоваться как в кислой, так и в щелочной среде, поэтому после проведения необходимых реакций ацильная «защита» легко снимается и образуется свободная аминогруппа.

3. Реакции с альдегидами и кетонами

Первичные ароматические амины легко вступают в реакции с ароматическими альдегидами и кетонами с образованием азометинов (основания Шиффа).

При их образовании в качестве нуклеофила выступает ароматический амин.

Первая стадия – реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (А_N), на второй стадии следует отщепление молекулы воды:

Шиффовы основания легко гидролизуются в кислой среде с образованием исходных веществ (анилина и бензальдегида):

Простейшие шиффовы основания бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей.

Для крашения тканей эти красителе не нашли широкого применения в связи с легкостью гидролиза связи C=N в кислой среде.

Однако они широко используются в цветной фотографии, для крашения пластмасс и в полиграфии.

4. Реакции аминов с азотистой кислотой Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:

хлорид фенилдиазония

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:

Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:

Окисление ароматических аминов

Ароматические амины в отличие от аминов алифатического ряда легко окисляются, вследствие чего при хранении они обычно приобретают окраску.

Первичные ароматические амины окисляются пероксисерной кислотой (H₂SO₅) до нитрозосоединений, в то время как окисление перманганатом калия (KMnO₄) или пероксидом водородом (Н₂О₂) приводит к нитропроизводным аренов:

Окисление анилина хромовой кислотой, диоксидом марганца (1У) и серной кислотой приводит к образованию бензохинона-1,4:

3. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце

 

1. Реакция галогенирования

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

2. Реакция сульфирования

Взаимодействие серной кислоты с анилином на холоду приводит к гидросульфату анилиния. Реакция в кольцо не происходит из-за образования сильно акцепторной дезактивирующей аммонийной группы. Незначительное нагревание гидросульфата анилиния приводит к фенилсульфаминовой кислоте, которая при длительном нагревании при 200^о превращается в пара-аминобензолсульфониевую (сульфаниловую) кислоту.

Получение аминов возможно путём восстановления нитросоединений (реакция Зинина). Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}}

Восстановление железом:

{\displaystyle {\mathsf {4C_{6}H_{5}NO_{2}+9Fe+4H_{2}O\rightarrow 4C_{6}H_{5}NH_{2}+3Fe_{3}O_{4}}}}

Восстановление водородом в присутствии катализатора и при высокой температуре:

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3H_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+2H_{2}O}}}

Также возможно получение путём восстановления нитрилов, оксимов, амидов, путём алкилирования аммиака (реакция Гофмана), путём перегруппировки бензильных четвертичных аммониевых солей (реакция Соммле-Хаузера), путём перегруппировки гидроксамовых кислот (перегруппировка Лоссена).

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электронов может выступать, например, протон Н⁺, образуя ион R₃NH⁺. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.

Алкиламины являются сильными основаниями, ариламины менее основны.

Взаимодействие с водой. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, так как при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow [C_{2}H_{5}NH_{3}]OH}}}Взаимодействуя с кислотами, амины образуют алкиламмониевые соли, в большинстве случаев растворимые в воде. Например, амины присоединяют галогеноводороды:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}NH_{2}+HCl\rightarrow [CH_{3}CH_{2}NH_{3}]Cl}}}Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl.

Таким образом получают жаропонижающее средство — ацетанилид:

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+CH_{3}COCl\rightarrow C_{6}H_{5}NH(COCH_{3})+HCl}}}

Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту, то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полиамид.

Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.

амины реагируют с галогенами по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. При галогенировании анилина бромной водой при комнатной температуре образуется триброманилин (в виде осадка белого цвета):

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+3Br_{2}\rightarrow C_{6}H_{2}NH_{2}Br_{3}+3HBr}}}Если нет реакционноспособных групп в радикале, то образуются N-галогенамины.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислоты первичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}OH+N_{2}+H_{2}O}}}

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин. Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины — соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

{\displaystyle {\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}NH+HNO_{2}\rightarrow (C_{2}H_{5})_{2}NNO+H_{2}O}}}

Вторичные амины сложно не узнать: по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина.

Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.

конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа — соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

При горении амин выделяет, кроме воды и углекислого газа, ещё и азот:

{\displaystyle {\mathsf {4CH_{3}NH_{2}+9O_{2}\rightarrow 2N_{2}+4CO_{2}+10H_{2}O}}} Титрование первичных и вторичных аминов нитритом натрия в кислой среде (нитритометрия) используют для их количественного анализа.

46. Азо- и диазосоединения. Классификация, номенклатура.

Азосоединения и диазосоединения содержат в своей структуре группировку –N=N–.Однако в азосоединениях она соединена с двумя углеводородными радикалами, а в диазосоединениях – с одним углеводородным радикалом и кислотным остатком минеральной кислоты или гидроксилом.

	Общая формула азосоединений	R – N = N – R
(где	R – одинаковые или различные углеводородные радикалы).
	Общая формула диазосоединений	R – N = N – Х
(где	R – углеводородный радикал, Х – кислотный остаток минеральной
кислоты или гидроксил).

В зависимости от природы углеводородных радикалов, с которыми связан азот, азосоединения и диазосоединения подразделяют на алифатические и ароматические. Последние имеют наиболее важное значение, так как могут быть использованы в синтезе красителей, лекарственных препаратов, в фармацевтическом анализе и других областях.

Общая формула ароматических диазосоединений Ar – N = N – Х.

В зависимости от природы Х связь между ArN2 и Х может быть ионной или ковалентной. Если Х – остаток сильной минеральной кислоты(Cl–,

Br–,HSO4–,NO3– ), то связь между		ArN2 и Х					ионная и такие диазосоединения
		+
называют соли диазонияAr		N		N X .			Если же Х – остаток слабой

минеральной кислоты (CN–,HSO3–)или гидроксил, то связь между ArN2 и Х ковалентная и такие диазосоединения имеют полностью ковалентное строение

Ar – N = N – Х.

По правилам номенклатуры ИЮПAK названия азосоединений c одинаковыми углеводородными радикалами образуют путѐм добавления к

названию

Углеводорода

префикса

азо-.

Положение

заместителей в

углеводородных радикалах обозначают локантами:

СН3

2'

ОН

3

3'

2

СН3

СН3

4'

1'

1

4

N

N

N

N

N

N

5'

6'

6

5

Азометан

азобензол

2-гидрокси-3'-метилазобензол

(о-гидрокси-м'-метилазобензол)

Азосоединения с разными углеводородными радикалами при азогруппе рассматривают как производные углеводорода с более сложной структурой, содержащего в качестве заместителя ареназогруппу

Диазосоединения — органические соединения общей формулы R¹R²C=N⁺=N⁻, где R¹,R² = H, любой алкильный, ацильный или арильный радикал^[1]. Простейший представитель класса — диазометан CH₂N₂. Свойства[

Диазосоединения, как правило, окрашены, цвет, в зависимости от структуры — от желтого до пурпурно-красного. Окраска этих веществ обусловлена делокализацией электронной пары азогруппы, которую можно представить как комбинацию резонансных структур:

Наибольший вклад вносят первая и вторая структуры, это подтверждается склонностью диазосоединений вступать в реакции 1,3-диполярного присоединения и длиной связи N-N, которая составляет ~0,113 нм, что ближе к длине тройной связи.

В ИК-спектрах диазосоединений присутствует характеристическая полоса валентных колебаний связи N-N при 2000—2200 см⁻¹.

Низшие диазосоединения — взрывоопасные газы, высшие — жидкости или твердые вещества.