2.6.Методика повышения вязкости эмульсионного состава на основе аммиачной селитры путём сильного вторичного сдвига.

Готовим эмульсионную матрицу обычным образом, как это описано на участках 1,2,3 технологической схемы.

Размещаем мерный стакан с эмульсией в термостате с выставленной температурой 50 ^оС. В этот же термостат помещаем перемешивающую металлическую часть миксера-диспергатора. Оставляем на 1-1,5 часа до достижения одинаковой температуры эмульсии и металла.

Проводим повторное диспергирование при 1100-1200 об/ мин в течение 1 мин. Таким образом происходит вторичный сдвиг путём механического воздействия.

2.7. Методика введения инициатора сшивки полимера в эмульсионную матрицу.

Исходя из условия достаточности в отношении количества полимера, способного при наличии сшивающей добавки резко повысить вязкость эмульсионной системы, было исследовано воздействие на эмульсию с ПАА некоторых веществ, являющихся инициаторами сшивки полимера в гомогенных условиях.

Из числа соединений с координационным числом и степенью окисления основного элемента (+3), способных, взаимодействуя с ПАА, образовывать пространственную структуру были выбраны следующие соединения железа, алюминия и хрома :

– железно-аммониевые квасцы (Fe⁺³),

– алюмо-калиевые квасцы (Al⁺³),

– хромово-калиевые квасцы (Cr⁺³),

– совместно действующая пара веществ: бихромат калия + тиосульфат натрия (Cr⁺³).

(Прим. В последнем случае степень окисления хрома (+3) относится к оксиду хрома Cr₂O₃, образующемуся при взаимодействии указанной пары веществ).

Из практики применения перечисленных инициаторов сшивки для загущения гелеобразных составов известно, что кинетически процесс повышения вязкости зависит от концентрации инициатора и температуры. Поэтому в опытах раствор соли инициатора с различной концентрацией вводился в матрицу с ПАА при комнатной температуре и при 40^оС. Способ введения инициатора в эмульсию был подобен смешению матрицы с газогенерирующей добавкой и производился с помощью лопаточного (бытового) миксера, работающего на низких оборотах в течение 5 ÷ 10 секунд. При этом в порции эмульсии 450 ÷ 500 г равномерно распределялось 10 г раствора соли инициатора с концентрацией 5 ÷ 15 %. В этом случае, по отношению ко всему составу содержание инициатора составляло 0.1 ÷ 0.3 %, соответственно.

3. Экспериментальная часть

3.1. Влияние гидрозолей паа (на примере кросс-линкеров на основе паа) на вязкость эмульсии.

Известно, что ПАА не растворяется в неполярных растворителях, какими являются нефтепродукты внешней масляной фазы эмульсии, а является водорастворимым полимером. Поэтому его практическая интеграция с обратной эмульсией типа «Вода - Масло», очевидно, будет возможна:

• посредством водной части эмульсии – раствора окислителей (способ 1);

• посредством масляной части эмульсии (способ 2);

• ПАА может быть введен как отдельный компонент в готовую эмульсию (способ 3).

3.1.1. Способы введения загустителя паа в эмульсию.

ПАА на этапе приготовления эмульсии

Полиакриламид в растворе окислителя нитрата аммония

В наших опытах в солевой раствор для получения 500 г опытной эмульсии типа «Сибирит» вводилось 40 г 6%-го геля ПАА. Таким образом, содержание ПАА в эмульсионной матрице составило ≈ 0.5%.

Эксперименты с растворами нитратов показали, что аммиачная и натриевая селитры оказывают дополнительное деструктивное действие на ПАА, видимо в силу своей кислой природы. В результате нагрева растворов с добавкой ПАА до ≈70^оС и выше зафиксировано выпадение аморфного полимерного осадка. Следовательно, в присутствии нитратов потеря растворимости ПАА из-за его деструкции происходит не при 120 ^оС, как у чистого вещества, а раньше - уже при 70^оС. Без разложения ПАА в случае моносолевого окислителя удалось приготовить раствор с максимальным суммарным содержанием АС только около 60% (таблица 6) вместо 82% в соответствии с рецептурой матрицы С-12.

Таблица 6

Растворимость аммиачной / натриевой селитры в присутствии ПАА

и критические температурные условия потери стабильности ПАА в этих растворах

	Температура, ^оС
	50	55	60	65	70	75	80	85	90
NH4NO3
тест 1	41	46	53	57	65	69	73	78	82
тест 2	47	53	57	62	67	75	79	82	82
тест 3	45	49	56	60	64	72	77	81	82
NH4NO3 + NаNO3 (в расчете на суммарное содержание нитратов)
тест 4	55	60	63	65	67	75	78	81	82
тест 5	49	54	61	64	66	69	74	79	82

Обозначения: число в клетке соответствует суммарному массовому проценту растворенных нитратов, красным цветом выделены случаи деструкции ПАА в солевом растворе нитратов.

Из таблицы следует, что замена раствора АС на смесь аммиачной и натриевой селитры никак не повлияло в лучшую сторону на температуру выпадения осадка ПАА. И максимальная концентрация нитратов в смесевом растворе окислителей вблизи температурной точки деструкции полимера тоже существенно не изменилась (≈65%). Значит, использование добавки нитрата натрия не позволило уменьшить дефицит окислителя при введении ПАА в эмульсию посредством РО.

Совместимость ПАА с компонентами эмульсионной матрицы

Для оценки совместимости ПАА с компонентами эмульсии велось наблюдение за изменением качества образцов эмульсий с ПАА в РО в ходе их лабораторного хранения при температурах около 20^оС. Конечно, изначально было понятно, что с точки зрения растворимости АС с уменьшением доли аммиачной селитры в составе до 60 ÷ 65% (t_крист. = 10 ÷ 20^оС) склонность ее раствора к кристаллизации практически исчезает. И снижение стабильности при пониженном содержании селитры в эмульсии с ПАА могло бы быть связано только с проблемой химической несовместимости полимера с другими компонентами состава. Поэтому отсутствие каких-либо деструктивных признаков в ходе длительного хранения (1 месяца) составов с ПАА в наших экспериментах свидетельствует о том, что проблемы совместимости ПАА с эмульсией нет.

Полиакриламид в масляной фазе.

Существует другой способ повышения вязкости путём введения загустителя в фазу нефтепродукта в самом начале технологических операций. В виде масляной фазы были использованы различные эмульгаторы и нефтепродукты: И-40, И-12, ДТ.

В случае введения в масляную фазу раствор ПАА был предварительно эмульгирован в горячее масло (при этом его полимеризации не произошло, что подтверждает влияние кислой природы растворов АС на снижение его устойчивости в предыдущем способе). После чего масляную фазу с ПАА сразу использовали для получения эмульсии.

Собственное влияние ПАА относительно обычной матрицы сказывается в повышении вязкости состава в 1,5 раза. Было показано, что с ПАА вязкость эмульсии слабо меняется с момента изготовления, увеличиваясь на 5-10 % через 1 час в ходе выдержки при 70^оС. Кроме обычной эмульсии на масляной основе эксперименты проводились с низковязкой матрицей, в состав которой вместо масла входило ДТ. В этом случае введение ПАА в масляную фазу давало такое же увеличение вязкости как в опытах со стандартной эмульсией. И в том и в другом случае эффект повышения вязкости незначительно усиливался с ростом содержания ПАА в эмульсии.

Второй раз изменение вязкости оценивалось после введения в эмульсию с ПАА добавки, инициирующей структурирование полимера. В качестве инициатора сшивки использовались растворы хромокалиевых и аммонийжелезных квасцов, которые между собой по результату имели схожее действие. После их введения в эмульсию вязкость увеличивается в 2-2,5 раза и через 1 час достигает максимального значения, после чего уже больше не меняется. Это наблюдается как в случае стандартной, так и низковязкой матрицы.

Результаты исследований представлены в таблице 7.

Таблица 7

Изменение вязкости эмульсионной матрицы при введении ПАА в масляную фазу эмульсии.

№ опыта	Эмульгатор (содержание,%)	Фаза нефте- продукта	рН	ПАА, г (% раствора-концентрата)	Модификатор сшивки (7,5% раствор Fe(III)NH4^+),г	Время после загущения	Вязкость, сП	Электроемкость, пФ	Наблюдения, выводы
2716	Croda 3000 (1,5%)	И-40	4,3	25г, 6%	- 5г	- - 0,1ч 0,4ч	92000 120000 138000 160000	90 87 90 90	Увеличение вязкости эмульсии. Эмульсия стабильна.
2718	Croda 3000 (2 %)	ДТ	4,4	25г, 6%	- - -		44000	128	После диспергирования образовались белые хлопья-сгустки ПАА, которые не повлияли на стабильность.
					- - 5г	0,5ч 1,5ч 1,6ч 2ч	44000 46000 78000 86000	120 130 130 128
2735	Lubrizol (1%)	И-12	4,4	80г, 1%	- - - 10 г	- 0,5ч 1ч 1,1ч 2 дня 8 дней	26000 28000 35000 35000 40000 -	176 173 172 170 171 178	Незначительное изменение вязкости, состав стабилен.
2741	Croda 3000 (1%)	И-40	3,5	50г, 3%	-	- 3 дня	118000 136000	110 116	Увеличение вязкости при хранении незначительно.
2742	Croda 3000 (1%)	И-12	3,5	50г, 3%	-	- 7 дней	40000 50000	120 134	Увеличение вязкости при хранении незначительно.
2744	Croda 3000 (1%)	И-40	3,5	50г, 6%	-	-	110000	127	Появились кристаллы на II миксере, которые укрупнились со временем, шпиндельная кристаллизация.
2745	Croda 3000 (1%)	И-40	3,5	50г, 6%	-	-	114000	109	ПАА добавляли на миксере I из шприцев. На фото четкой сетки ПАА нет, одни сгустки.
2746	Croda 3000 (1%)	И-12		40г, 4%	-	- 7 дней	30000 32000	106 114	ПАА добавляли на миксере I из шприцев.

ПАА вводится в уже готовую эмульсию

Распределение инициирующей добавки квасцов, так же как и дополнительного раствора ПАА на предыдущем шаге, проводили с помощью бытового миксера, после чего велось наблюдение за динамикой изменения вязкости смеси (Таблица 8). В опытах использовали эмульсионную матрицу двух видов: с ДТ и маслом И-40. Опыты проводились как при комнатной температуре, так и при температуре 40^оС, в этом случае перед введением инициатора образец эмульсии термостатировался.

Первично при распределении порции ПАА геля в эмульсии её вязкость повышалась в 1,5 раза. При дальнейшем распределении структурирующей добавки - аммонийжелезных квасцов, вязкость увеличилась ещё и по отношению к базовому составу без ПАА общее увеличение вязкости происходило более чем в 2 раза. Но в начальный момент этот процесс был ещё более медленным, чем в предыдущем способе ввода ПАА с использованием масляной фазы. К тому же низковязкие эмульсии на основе ДТ практически не откликались на действие ПАА.

Данные экспериментов показали, что введение загустителя в эмульсионную матрицу, нефтяная фаза которой представлена дизельным топливом, не имеет требуемого эффекта: вязкость увеличивается совсем незначительно. Кроме того ни один из представленных образцов не показал нормальных показателей электроемкости, свидетельствующих о стабильности и возможности хранения эмульсии.

На основании таблицы 9 можно сделать вывод, что загущение эмульсии, масляная фаза которой представлена И-40, И-12, более эффективно, чем в опытах с дизельным топливом. Увеличение вязкости происходит гораздо быстрее, чем в других способах введения ПАА, однако, добиться необходимых показателей стабильности мы так и не смогли.

Таблица 8

Изменение вязкости эмульсионной матрицы на основе дизельного топлива (ДТ) (ПАА как отдельный компонент).

№ опыта	Эмульгатор (содержание,%)	Фаза нефте продукта	рН	ПАА, г (% раствора-концентрата)	Модификатор сшивки (7,5% раствор Fe(III)NH4^+),г	Время после загущения	Вязкость, сП	Электроемкость, пФ	Наблюдения, выводы
2692	Croda 1280 (1%)	ДТ	4,3	- 20г,4%	- - 5 г	- - - 1ч 1 день	24000 24000 24000 24000 26000	192 213 212 212 213	Загущение неэффективно.
2699	Croda 2887 (0,76%)	ДТ	2,7	- 40г,4%	- - 16г	- - - 2ч	18000 26000 34000 30000	200 282 350 376	Полное разрушение эмульсии.
2700	Croda 2887 (1%)	ДТ	4,5	- 40г,4%	- 10г	-	24000 34000 36000	190 250 262	Выпали кристаллы и со временем укрупнились
2703	Lubrizol (1%)	ДТ	3,4	- - 40г,4%	- -	- 1 день 3 дня	23000 44000 46000 46000	160 158 270 244	Матрица нестабильна, образуются кристаллы.
2714	Croda 3000 (1,5%)	ДТ	4,3	- 30г, 4%	- - 5 г	- - -	24000 31000 56000	111 134 177	Вязкость увеличивается незначительно, образуется кристалл. Матрица нестабильна.
2715	Croda 3000 (1,5%)	ДТ		- 40г,4%	- -	- -	24000 30000	122 185	Мгновенно образуется крупный кристалл.

Таблица 9

Изменение вязкости эмульсионной матрицы на основе масла И-40, И-12

(ПАА как отдельный компонент в готовой эмульсии).

№ опыта	Эмульгатор (содержание,%)	Фаза нефте-продукта	рН	ПАА, г (% раствора-концентрата)	Модификатор сшивки (7,5% раствор Fe(III)NH4^+),г	Время после загущения	Вязкость, сП	Электроемкость, пФ	Наблюдения, выводы
2693	Croda 2887 (0,76%)	И-40	2,7	- 50г, 6%	- - 5г	- - - 3 дня	92000 162000 > 200000	112 147 236 190	Произошло увеличение вязкости, но эмульсия нестабильна.
2702	Lubrizol (1%)	И-40	3,4	- 40г,4%	- 10г	-	86000 72000 167000 168000	102 180-230 124 118	Значения электроемкости сильно меняются, что говорит о нестабильности и образовании кристалла.
2711	Croda 3000 (1%)	И-40	3,4	- 40г,4%	- -	- - 2 нед	118000 130000 -	78 80 108	При хранении кристалла нет, но присутствуют сгустки ПАА.
2712	Croda 3000 (1%)	И-12	3,2	- 40г,4%	- - 5г	- - 0,5ч 1день	56000 82000 98000 108000 120000	100 117 138 137 138	Вязкость эмульсии увеличилась в 2 раза. Эмульсия стабильна.
2717	Croda 3000 (1%)	И-12	4,3	- 40г,4% дозирование шприцем	- - 5г	- - -	34000 70000 84000	94 150 155	Вязкость эмульсии увеличилась в 2,5 раза.