1.3. Физико-химические характеристики пЭмВв.

Основные физико-химические свойства ЭВВ будут зависеть от типа и количества горючей фазы, которая в зависимости от условий получения и применения рецептур имеет различный состав. Например, одной из возможных причин отрицательного влияния на стабильность эмульсий при высоких температурах является наличие избыточного давления паров легколетучих компонентов горючей фазы, что обуславливает применение более тяжёлых масел. При этом использование различных видов топлив позволяет изменять в широких пределах консистенцию эмульсий от вязкотекучих до твёрдых составов. Лёгкость образования эмульсий также зависит от типа и вязкости горючей фазы, в качестве которой используются вещества с большим спектром реологических свойств: насыщенные и ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды, минеральные масла, преимущественно очищенное белое.

Существуют показатели, характеризующие ЭВВ: качество эмульсии, водоустойчивость, размер эмульсии, вязкость, стабильность [3].

1.3.1. Стабильность эмульсионных вв.

Процесс исследования эксплуатационных и взрывчатых характеристик эмульсионных ПВВ сложен из-за наличия многофазных поверхностей в сочетании с многокомпонентными рецептурами и взаимным влиянием их друг на друга.

Эмульсионные вещества должны обладать необходимой химической и термической стабильностью от момента изготовления до взрыва и сохранять полученную консистенцию при хранении, транспортировке и зарядке в скважины. При этом для эмульсий, изготавливаемых на местах применения, должна сохраняться стабильность в горячем состоянии при температуре 70-90^оС.

Одна из важнейших проблем получения и использования эмульсии - обеспечение её устойчивости, т.к. термодинамически неустойчивые системы. Устойчивость эмульсии определяется величиной межфазного натяжения пленки, степенью покрытия поверхности раздела фаз адсорбционным слоем и его механической прочностью.

На практике известны несколько видов нестабильности эмульсии, которые могут привести к частичному или полному разрушению системы на два или более слоёв: седиментация, коагуляция, коалесценция и переконденсация. Эмульсия оценивается по скорости протекания данных процессов во времени, которые предложено характеризовать электрическими свойствами эмульсии.

Проблема агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем - одна из самых важных и сложных в физической химии - это проблема «жизни и смерти» дисперсных систем. В зависимости от типа эмульсионного ВВ решение данной проблемы основано на разных принципах. В прямых эмульсиях раствор окислителя загущается высокомолекулярными соединениями и переводится из вязкотекучего в высокоэластичное, гелеобразное состояние химическим сшиванием мак­ромолекул загустителя. В гелеобразной дисперсионной среде, обладающей определенной механической прочностью, не всплывают и не сливаются друг с другом капельки нефтепродукта. Чтобы получить устойчивую обратную эмульсию, в систему добавляют стабилизирующее вещество, называемое эмульгатором [8].

1.3.1.1. Методы контроля.

Для экспресс - оценки качества получаемой эмульсии (стабильность во времени, размер внутренней фазы) предложены методы на основе определения электрических характеристик по электропроводности, пробивному напряжению и емкости эмульсии.

При анализе литературы было выяснено, что наиболее точные результаты дают показания величины электрической емкости переносным портативным кондуктометром (емкостемером). Основополагающая идея метода состоит в том, что при изменении стабильности за счёт коалесценции или диффузии капелек окислительной фазы происходит образование крупных включений с последующим разделением эмульсии на два слоя. Это приводит к изменению проводимости эмульсии и её электрических характеристик, как, например, увеличение электрической емкости. Данный процесс связан с тем, что в начальный момент испытания частицы токопроводящей окислительной фазы разделены прослойкой диэлектрика (горючей фазой) и емкость имеет наименьшее значение. По мере укрупнения капелек окислительной фазы и расслоения эмульсии, уменьшается количество перегородок горючей фазы и проводимость эмульсии увеличивается [5].

Помимо вышеуказанного нами был найден и применён наглядный способ контроля за качеством эмульсии - методом оптической (световой) микроскопии. Методом световой микроскопии возможно изучение различных объектов с увеличением до 2-3 тысяч раз с проведением микрофотосъёмки, где отчётливо видна структура эмульсии.

1.3.1.2. Роль эмульгатора в производстве ЭВВ

С позиции термодинамики эмульсии являются неустойчивыми системами, одним из важнейших условий получения их метастабильного состояния является применение эмульгатора. С этой точки зрения выбор эмульгатора и оптимизация его доли в смеси являются одними из основных и сложных задач разработки ЭВВ. Эмульгаторы должны образовывать плёнку, обладающую достаточной прочностью при незначительной толщине. Важной характеристикой эмульгатора служит его отношение к обеим жидким фазам, образующим эмульсию.

Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсии. С увеличением концентрации эмульгатора в смеси поверхностное натяжение на границе раздела двух жидкостей уменьшается и процесс образования эмульсии происходит все легче, возрастает ее стабильность, а размер капель уменьшается. Возрастание концентрации эмульгатора выше оптимальной уже не улучшает стабильность эмульсии и не дает более мелких капель, так как поверхностное натяжение меняется незначительно. В процессе эмульгирования употребляют эмульгаторы в минимальных количествах, которые позволяют получать приемлемые для практических целей свойства образованных эмульсий.

Высококонцентрированные эмульсии могут быть получены и сохранены на определенное время только в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) - эмульгаторов, назначение которых состоит в уменьшении межфазного поверхностного натяжения. Такие ПАВ могут стабилизировать эмульсии: во-первых, путем образования мономолекулярных адсорбционных слоев в виде пленки, препятствующей их коалесценсии; во-вторых, путем образования в непрерывной фазе вокруг капель высоковязких растворов, препятствующих сближению капель. К веществам, работающим по первому механизму, следует отнести жидкие мыла, эфиры непредельных кислот и пентаэритрита. 

Высокомолекулярные ПАВ и эфиры предельных кислот работают в качестве эмульгаторов по второму механизму.

Очевидно, совместное применение ПАВ различных групп позволит получить большие объемы высокодисперсной эмульсии с высокой устойчивостью. В настоящее время ПАВ чаще всего применяют не как индивидуальные продукты, а в композициях. С одной стороны, это позволяет отказаться от дорогостоящих и дефицитных веществ, а с другой, усилить действие самих ПАВ. Такое взаимодействие компонентов принято называть сшергетическим. Как правило, комбинации содержат высоко- и низкомолекулярные ПАВ [5].

Для стабилизации эмульсий типа «вода в масле» используют 1-10% по массе ПАВ. Вероятность возникновения обратных эмульсий однозначно определяется типом эмульгатора, при этом решающее значение имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) - баланс между группами, обладающими химическим сродством к воде, и группами, обладающими сродством к маслу. Использование поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ приводит к уменьшению силы поверхностного натяжения масла и образованию эмульсии типа «вода в масле».

Если число ГЛБ заключено в пределах 3-6, образуется эмульсия «вода в масле»; эмульгаторы с числом ГЛБ, равным 8-13, образуют эмульсии «масло в воде».

Полимерные эмульгаторы для образования эмульсии типа «вода в масле» представляют собой молекулы, которые имеют полимерную гидрофобную часть и полярный остаток, который служит в качестве гидрофильной части. Полимер может быть получен из любого из ряда мономеров, например этилена, пропилена и изобутена. Гидрофильная часть может быть любым таким полярным остатком, который притягивается к воде или ионным растворам воды, как например, карбоксильные группы, сложные эфиры, амиды и имиды [21].

Высокостойкие концентрированные эмульсии могут быть получены при образовании на поверхности всех капель эмульсии со стороны дисперсионной среды стабилизирующей оболочки, механически препятствующей агрегированию (объединению) и коалесценции (слиянию) капель. Это обеспечивается эмульгатором. На внешней поверхности капель должен образовываться коллоидно-адсорбционный слой эмульгатора с гелеобразной структурой. Эти адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются усилиям, разрушающим эмульсию.

Широкое применение в качестве универсального эмульгатора находит гидрокарбилзамещённая карбоновая кислота и её ангидрид или их амидопроизводные из которых предпочтение отдаётся поли (изобутилен)-сукциновому ангидриду или его амиду. На основе этих веществ фирма The Lubrizol Co. (США) запатентовала новые эмульгаторы для ЭВВ, которые ранее применялись как различные функциональные добавки в маслах. Аналогичные эмульгаторы выпускаются в Канаде под торговым названием «ПИБСА» и в России под торговой маркой «РЭМ» [5].

Известно, что полимерные эмульгаторы обеспечивают отличный срок хранения для эмульсионных взрывчатых веществ благодаря повышенной пространственной стабилизации, вызываемой гидрофобной частью молекул, по сравнению с обычными эмульгаторами типа "вода в масле", например моноолеатом сорбитана (SMO). Однако при попытках гомогенизировать полимерные эмульсии, полученные на основе полимерного эмульгатора, обычно происходит значительная кристаллизация. Как было указано ранее, в эмульсию для улучшения ее способности к гомогенизации включают эмульгаторы типа «вода в масле» с более короткой цепью, например моноолеат сорбитана. Эти эмульгаторы, однако, отрицательно влияют на срок хранения или долговременную стабильность эмульсионной фазы как до гомогенизации, так и после нее.

Причиной стабилизации эмульсии может также являться и образование кристаллоподобных структур в водных растворах окислителя вблизи температуры плавления [19].

Принцип действия эмульгатора

В растворе на водной основе полимер склонен образовывать мицеллы и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) представляет собой минимальную концентрацию, при которой молекулы полимера начинают агрегироваться в воде с образованием мицелл. Когда мицеллы диспергированы в воде или водном растворе молекулы полимера располагаются так, что их гидрофильные головные группы находятся на поверхности мицеллы, а липофильные хвостовые находятся на внутренней части мицеллы. Обычно обнаруживается, что молекулы сначала ассоциируются в сферические кластеры, которые при увеличении концентрации становятся стержнеобразными. При ещё более высоких концентрациях молекулы могут агрегироваться с образованием пузырьков, т.е. сферических или сфероидальных объектов, содержащих водную фазу, окруженную двойным слоем. Обычно пузырьки могут представлять собой множество пузырьков, которые содержат один или большее количество меньших пузырьков, в частности множество концентрических пузырьков. Альтернативно, молекулы ПАВ могут агрегироваться с образованием слоистых структур, в которых множество двойных слоёв, сгруппированных в параллельную структуру неопределённой протяженности, разделённую слоями воды или водного раствора. Наличие таких структур является благоприятным и в этом случае полимер содержится в чисто водном скважинном растворе.

Аналогичная схема предполагается для раствора, представляющего собой эмульсию типа «масло в воде», за тем исключением, что часть полимера адсорбируется на границе раздела капелек масла [23].

Для повышения стабильности в составы ЭВВ, чаще в горючее, вводят или диспергируют неорганические добавки типа органофильных глин, неорганических силикатов, диоксида кремния и их комбинации или добавляют 0,01-10 % порошков, например, двуокись титана, стеарат алюминия, сажу, тальк и т.п. Очевидно, что стабильность эмульсии и водоустойчивость повышаются с увеличением объёма горючей фазы. Однако для получения требуемого кислородного баланса массовая доля горючего должна быть минимальной и не превышать 5 % без учёта горючего в составе эмульгатора.

Стабилизируют эмульсии за счёт введения в масляный компонент полимера в виде эпоксидной, ненасыщенной полиэфирной и кумаровоинденовой смол, полибутена и сополимера этилена и винилацетата или смеси этиленсодержащего полимера с низкомолекулярным жидким углеводородом, стиролом.

Введение стабилизаторов в количестве 0,02-2,0 % группы гидрохинона, антрахинона, дигидрохинолина и их полимеров, арилдиазосоединений, вторичных ариламинов позволяет получить детонационно-способный состав после 32 циклов переменного темперирования от минус 17 до 50 ^оС [12].