ские

расчеты энергии

атомизации

кристалла

BN

со

структурой

типа

сфалерита

дают около 60%

экспериментальной

величины

(300

ккал), составляющей 0,5% полной энергии этого

кристалла,

в котором на молекулярную единицу приходится всего 12 элект-

ронов. Для кристаллов,

состоящих

из

более тяжелых атомов, со-

отношение между энергией ато-

мизации

и полной электронной

энергиейещбудет

е

более небла-

гоприятным.

пох

р

главны-

Поэтомудсио

ми способами оценки энергии ко-

валентной связи являются

раз-

личные

эмпирические

методы.

Опыт

показывает,

что

равновес-

ан я

энергия ординарной

гомопо-

лярной

связи

находитсявдо

-

вольно простой линейной зависи-

мости

от

ее

длины

(рис.

21).

Зависимость

можно

выразить

приближенным уравнением:

Е

(ккал) =-38^ (А)+ 136.

Энергия кратной связи обыч-

но не является простым произве-

21Рис.

. Зависимость энергий ордиз-

дением энергии ординарной свя-

ии

кратности. Например,

энер-

нарной

ковалентной

связи

от меж

гия разрыва

ординарной

связи

атомного расстояния

С—С

составляет

83,

двойной —

но видеть, что

я-связи

заметно

141,а

тройной—187 ккал. Мож-

слабее

а-связей,

причем

вторая

л-связь слабее первой 1.

и

изменении межатомно-

Изменение энергии отдельной связипр

го расстояния А^? обычно передается с помощью функции Морзе:

(12)

Здесь

D — энергия

диссоциации (D0= —

<>)•

сг^"I/&/2D, где

—k

силовая константа

связи, которая,в

свою

очередь,

обратно

пропорциональна квадрату длины связи: /z = m//?02

(в так называе-

мом гармоническом приближении).

3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ

Еслив ковалентной

связи электроны предоставляютсяи

раз-

деляются поровну всеми атомами, о

донорно-акцепторная

связь

образуется, когда один из партнеров

располагает

неподеленной

(L)

парой электронов, а другой — свободной

(вакантной) валент-

1 Ослабление я-связи компенсируется укорочением кратной связи по срав-

нениюс

простой

а-связью. Так,энергии

простой, двойнойи

.

тройной связей

междуС и N

составляют 73,1421и

0

ккал/моль,т е.

находятсяв

отношен

примерно

1 : 2 :в3

связи

укорочением

длины

связи

этом

рядун

а 0,35А .

62

ной орбиталью. Тогда первыйиниз		х	является донором,а	в
рой—	акцептором электроновВ.	результате	химического взаи-

модействия электронная L-napa (пары) переходит (переходят) в совместное владение обоими партнерами. Следовательно, резуль-

та т	оказывается	практическито жт	е самый,чт иопр и	образова-
нии	ковалентной	связи. Поэтому	донорно-акцепторныйти	п свя-

зывания является, скорее, способом описания, чем отражением ка-

кого-то особого механизма взаимодействия.

Рассмотрим с донорно-акцепторных позиций связь в кристалле сфалерита ZnS. Замкнутая аргоноподобная оболочка атома Sбо - разуется, еслиZ n передаетем у своидв а валентных электрона:

формальнопр и этом образуются ионы Zn2+и S2~. Каждая части- ца S2- является донором, обладающим четырьмя неподеленными

парами электронов, a Zn2+ — акцептором с четырьмя вакантными

5и- р-орбиталями. Теперь надо осуществить 5/?3-гибридизациюва - лентной оболочки S2-и в порядке «донорской помощи» передать по одной электронной паре четырем ближайшим соседям — ато-. мам Zn2+. Каждый из них получает, таким образом, восемь элект-

ронов т своих четырех соседейи

приобретает законченную

18-электрониую оболочку криптонового типаВ. результате такой «взаимной услуги»об а партнера заполняют свои электронные оболочки и связываются по донорно-акцепторному механизму суще-

ственно ковалентной связью в структуре типа алмаза.

Весьма своеобразна архитектура связей в алмазоподобной структуре лаутита CuAsSсВ. е атомы находятсяв тетраэдрической

координации, ос	разным окружением: вокругA—s		2As-fS4-Cu,
вокруг S — 3Cu+As и вокруг		Си —As+3S. Таким	образом атомы
As образуют зигзагообразные		(с тетраэдрическими углами) це-
почки, дополненные сбоку выступамии з атомов S1:

—As—As—As.

Трехвалентные атомы As насыщают две свои валентности в ковалентных связях другс другом. Наиболее электроотрицательный

из всех трех видов атомов S1 выступает в качестве акцептора, при-

влекаядл я завершения своей электронной оболочки один элект-

рон Ст		иещ	е один— о Asт	.	Формально построенный такимпу -
темио	н S|2~ делается электроположительным, становится донором
и	«раздает»		электронные	пары	своим	соседям, одну—As a ,
три—Си		. Недостающую пару электроновС и				получаетAsт и ,

вокруг всех атомов создаются устойчивые электронные ансамбли.

Нетрудно	заметить, однако,чт о	донорно-акцепторные		связи
образуются неодинаковыми атомами, и поэтому не совсем строго
ббыло ы	рассматривать ках		к	чисто ко

ях от предельных типов связи более подробно будет сказано в

разделах 4 и 6 этой главы).

63

Обратим также внимание на то, что донорно-акцепторное взаимодействие является типичным кислотно-основным взаимодейст-

вием. Действительно, с точки зрения обобщенной теории кислот и оснований (см. гл. II) любую частицу — донора электронов — можно рассматривать как основание, а любую другую частицу — акцептора электронов — как кислоту. Поэтому и само взаимодействие частицы с «избытком» электронов (донор) и частицы с «недостатком» электронов (акцептор) возникает как результат нейтрализации противоположных по свойствам основания и кислоты.

Такая	нейтрализация осуществляетсярп и	переходе валентных
электроновв совместное пользование, хотя		разделениеи вх точно-
ст и	поровну необязательно.

4. СВЯЗИ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ МЕЖДУ ИОННЫМИ И КОВАЛЕНТНЫМИ.

СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗИ

Как уже было сказано, донорно-акцепторные связи образуются

между неодинаковыми атомамии

поэтомун

е

могут-быть предель-

но

ковалентными: электронная

парав

большой степени

должна

принадлежать одному из партнеров. Это справедливо во всех слу-

чаях, когда свойства связанных друг с другом атомов различны.

Если такое различие очень велико

(свойства

атомов

полярны),

возникает

ионная связь, описаннаяв

разд1.

этой главы.

Дл

я

того чтобы охватитьвс

е

возможные переходы между пре-

дельно

ионной

предельно

ковалентной

связями,Л

.

Полинг

ввел в 1933 г. понятие степени

ионности химической связи, кото-

рая

может изменяться от

1 или

100% для первого случая до 0 —

лд я

второгоО. н

заметил,ч о

энергия

диссоциации

связи

А—В

большеп( о абсолютной величине), м полусумма энергий диссо-

циации

ковалеитных связей

А—иА

В—нВ

а

некоторую

вели-

чину А:

Д =

АВ —— ~( AA + DBB),

(13)

которую

можно

связать

с

разностью

электроотрицательностей

(ЭО)

ХА

и хв следующим

простым

уравнением (если

Д выразить

в

эВ):

0,208УА = ХА-Хв.

(14)

Он

о

позволяет приписать отдельным элементам эмпирические зна-

ченияЭО

,

которые,п о

Полипгу, характеризуют способность атома

в

молекуле

(кристалле)

притягиватьк

себе электроныН.

а

основе

-

уравнения

(14)

Полинг построил термохимическую шкалуЭО

вы,

брав произвольную точку отсчета таким образом, чтобыЭ О эле-

ментов второго периода от С до F

были в диапазоне от 2,5 до

4,0.

Полная эмпирическая система ЭО с учетом более поздних дан-

Эо

ных приводится

табл9.В.пе

й

принятов о

внимание,чт

висит от валентности: например, дляМп ЭО изменяется от 1,4 до

2,5 при изменении его формальной валентности от II до VII. 64

Отметим, что между ЭО Полинга хп и орбитальной ЭО Мал-

ликенах м существует приближенная пропорциональность

Например:

№ (Li) =а1 ,0,

Хм (Li) = (/ы+/7и)/2= (5,4+0,4) /2=2,9;

Xn(F)=4,0,а

Хм(Р) = (17,4+

3,5)/2-10,5и

Хм (F)/Xn(F) =2,6ит

д. .

Используя

далее

корреляцию

между

дипольными

моментами

Т абилц а9

Сводная таблица

электроотрицательностей

элементов

(по шкале

Л. Полинга)

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

н

2,2

Cr

VI

2,4

Те

V

1,9

Os

III

2,0

Li

1,0

Mn

II

1,4

Тс

VII

2,3

Os

IV

2,1

Be

1,6

Mn

III

1,5

Ru

III

2,0

Os

VIII

2,4

В

2,0

Mn IV I2,1

RuV2,1

Ir

II

2,1

С

2,6

Mn

VII

2,5

Rh

2,1

-

Pt

2,1

N

3,0

Fe

II

1,8

Pd

2,1

Pt

IV

2,2

О

3,1

Fe

III

1,9

Ag

1,9

Pt

VI

2,6

F

4,0

Co

II

1,8

Cd

1,7

Au

2,3

Na

0,9

Ni

II

1,8

In

II

1,8

Hg

I

2,0

Mg

1,2

Cu

I

1,8

Sn

1,8

Tl

1,4

Al

1,6

Cu

II

2,0

Sn

IV

2,0

Tl

III

1,9

Si

1,9

Zn

1,6

Sb

HI

1,9

Pb

II

1,8

P

2,2

Ga

1,7

Sb

V

2,2

Pb

IV

2,1

S

2,6

Ge

2,0

Те

2,3

Bi

III

2,0

Cl

3,2

As

2,1

I

2,6

Bi

V

2,2

К

0,8

Se

2,5

Cs

0,7

Po

2,2

Ca

1,1

Br

3,0

Ba

\ La

0,9

At

2,3

Sc

II

,3

Rb

0,8

TD

1,1

Fr

0,7

Ti

,4

Sr

1,0

1K

Lu

1,2

Ra

0,9

Ti

III

,6

Y

II

1,2

Hf

1,4

Ac

IV

1,1

V

III

,5

Zr

1,3

Та

IV

1,5

U

1,4

V

IV

,7

Zr

IV

1,5

W

1,6

U

VI

91

V

V

,9

Nb

IV

1,6

W

VI

2,2

Cr

II

1,5

Mo

1,7

Re

V

1,9

€r VIII1,6

Mo

2,3IRe

VII

2,1

некоторых

молекул типаА Ви

разностьюЭ

О

,(Д)С=

ХА—Хв), По-

линг

предложил

следующее

уравнение для

оценки

степени

ион-

ности связи:

е(АВ) :е(АВ) = 1- =1-ехр(-Дх2/4).

(15)

Здесь

—

степень ковалентности (гомеополярности). Уравнение

(15)

можно применить и для существенно

ковалентных кристал-

лов, которые подчиняются правилу Юм-Розери: первое координа-

ционное

(КЧ)

число

совпадает

формальной

валентностьюНа.

-

пример, в BN со структурой типа графита КЧ=3, как и валентно-

стВи и N

в

этом

кристалле. Тогда

e(BN)= l

—exp [— (3,0

—2,0)2/4] = 1—ехр (—0,25) =0,22.

Другими

словами, связьB

N

имеет22

%

ионного

характера.

кристаллахК

Ч

обычно

больше фор-

Однаков

более

ионных

65

мальной валентностиДл. я подобных случаев Полинг предложил следующую схему оценки ионности е'. В кристалле АВ с координационным числом v и валентностями атомов г ковалентность каждой связи в z/v раз меньше, чем найденная по уравнению (15).

Тогда получаем

e'=l-z/vexp(-Ax2/4).

(16)

Например, для кристалла LiF z=l, v=6.

Выбрав ЭО

Li и F

из

табл.9, находим

е (LiF) =0,90,

е' (LiF) =0,98. Значение

е

считает-

ся

подходящей

оценкой

степени

ионности

связи

для

молекулы

LiF,a

—e'дл

я

кристалла. Таким

образом,

существенно

ионные

соединенияв

кристаллическом

состоянии

проявляют

большую-

ионность,че

мв

газообразном

(молекулярном).

кристаллах осно-

ванн

Другой

подходк

оценке

степени

ионностив

а

использовании

концепции

орбитальныхЭ

О

(смгл. . II,,

разд. 6) и принципе минимума

энергии

взаимодействия. Перенос

зарядаео А т к В

требует затраты

энергии

/

^Д

л

\

осво-

( ———

Iи 8А

/ d&EB

\

Равновесие достигается, когда

пе-

бождает энергию 1~——

1 8в.

ренос зарядан

е

влечет изменения энергии,т .

е,

вв=0.

(17)

Поскольку должно выполняться условие электронейтральности

мо-

•

dA

A

_

dA B

лекулы (иликристалла), т. е. ед = —ев, получаем

——— ~~;——

и

по

определению

(2)

Хл(е) =хв(е). Это

дед,

оев

равенство

выражает

принцип выравнивания ЭО (Сандерсон, 1960; Хинце и Джаффе,

1962), согласно которомуЭ

О

всех атомовв

соединении (кристал-

ле) должны выравниваться. Подставляя (З),1

нетрудно найти рав-

новесное значение степени ионности связи

«= (ХА—ХВ)/(/А—FA+/B—FB).

Это уравнение дает слишком низкие значения степени

ионности

по

сравнению с эмпирическим уравнением Полинга (15), потому

чт ов

рассмотренной выше схеме

игнорируютсявс

е

виды измене-

ния энергиив

процессе образования связи, кроме энергии перено-

са заряда от катиона к аниону. Учитывая приближенно межатом-

ные взаимодействия в полуэмпирическом методе МО ЛКАО (Уру-

сов,

1966)получим другое выражение принципа выравниванияЭО

:

В)/(/А—FA+ /B—FB=)

FE)/(IA-F+A IB-FB),

(18)

которое отличается т

(18) множителем2Он.

о дает весьма

близ-

кое совпадение с оценками е по уравнению Полинга. Например,

по

(15)

е(НС1)=0,22,п

о

(18)

е=(НС1) =0,18,п

о

(15)

1 В этом случае степень ионности связи е численно совпадает со степенью ионизации атома L

66

s(LiF)=0,90, no (18)				e(LiF)=0,83Дл. я		переходак	кристалличе-		на-
ским степеням ионности г пригодно						соотношение типа (16),
пример e'(LiF)=0,97(п				о Полингу e'(LiF)=0,98).
Ещ	е	один способ оценки степени ионности кристаллов принад-
лежитДж .		Филлипсу	(1970)О . н		провел	квантовомеханический
анализ электронной структуры диэлектриков и нашел, что ширина
запрещенной зоны Е8				может	быть выраженас		помощью двухсо		-
ставляющихиЕНС				: Е82=Ен2 +Сгд2,		Eе —h		ширина	энерге
ской щели для изоэлектронного ковалентного							кристалла (напри-
мер Ge, если рассматривается кристалл ZnS'e), С — ионный вклад
за	счет	переноса	заряда		(С=0 для ковалентного			кристалла).

На схеме внизу показан пример оценки Eh и С для ZnSe:

Ge

C=0Eg=Eh= 4,3 эВ

ZnSe

Ett=l ,0 эВ

El=5',6 эВ

СэВ

\

По определению Филлипса, степени ионности или ковалентности получаютсяи з соотношений:

			* =C*IEt,l = Eh*IEf.						119)
В случае ZnSe находиме				= 5,62/7,02В=0,64.			табл1. 0н а некоторых
примерах проводится сопоставление оценок степенц ионности									кри-
								Т а б л и1ц а	0
Сопоставление различных оценок степени ионности некоторых кристалловА В
Кристалл	еп	4	еФ	8К	Кристалл	en	By	еФ	ек
BN	0,42	0,27	0,256	0,35	CuCl	0,82	0,87	0,746	0,85
ВеО	0,81	0,63	0,602	0,64	SrO	0,93	0,84	0,926	—
ЫР	0,98	0,97	0,915	—	GaAs	0,26	0,37	0,310	0,37
MgO	0,88	0,79	0,841	—	ZnSe	0,57	0,57	0,676	0,64
А1Р	0,25	0,39	0,307	0,37	CdS	0,59	0,61	0,685	0,63
NaCl	0,94	0,95	0,935	—	AgCl	0,82	0,89	0,856	—
KF	0,99	0,98	0,955	—	InSb	0,25	0,37	0,321	0,37
ZnS	0,59	0,58	0,623	0,61	Rbl	0,92	0,96	0,951	—

сталлов по уравнению Полинга (16) е'п, уравнению (18)е'у и уравнению Филлипса (19) 8ф. Даны также результаты расчета Ч. Коулсона (1962)п о методу валентных связей ек-

Совершенно независимые друг от друга способы определения степеней ионности связи в кристаллах дают похожие результаты.

Эт о	указываетн а объективный характер			поисков меры	отклоне-
нияо т	предельно ионного типа связи.
Можно без труда качественно определить изменение (рост или
уменьшение) степени ионности связи			рядах соединений		одним
общим атомом, напримерв		рядуM прX	и	замене толькоМ	(или

только X). Тогда, очевидно, степень ионности будет тем меньше,

3*

чем больше ЭО (М) или чем выше потенциал ионизации / (М).

В табл. 11 на примере йодидов ряда металлов показано, что раз-

ность А между экспериментальными U3 и теоретическими

LJT

зна-

-

чениями энергий решеток увеличивается

ростом2

/

Эт(М).

оз

начает, что ионная модель тем менее пригодна для оценки U, чем

больше ковалентность связи.

невозможным,

Экспериментальное определение U становится

когда аниону

приписывается

заряд—2 — , 3 и т п .Ка . к

было

отмеченовгл II . н , и

один атомн

е имеет

сродствак

о

второмуи

кис-

тем

более третьему электронам. Поэтому

значения сродства

Т а б л и1ц а

1

Сравнение теоретических и экспериментальных энергий решеток некоторых

йодидов, ккал/моль

Кристалл

KM)

"э

"т

л

Кристалл

KM)

иэ

Ur

д

Csl

89,8

143

143

0

Agl

174,7

214

190

24

Rbl

96,3

149

148

1

СиI

178,1

229

199

30

KI

100.0

156

152

4

MgI2

522,8

547

519

28

Nal

118,5

167

164

3

CdI

2

595,6

583

514

79

Til

140,8

168

159

9

лорода, серы, селенак

двум, азотак

трем электронам обычно рас-

считываютка к

неизвестные цикле

Борна—

Габера

(11),гд

е

значения U подставляются из теоретических уравнений (10). Эти

значения сродства оказываются большими отрицательными , сле-

довательно, фиктивными величинами:дл

я

О2~ —210,дл

я

S2~ —104,

дл я

Se2~

—137,дл

я

N3~ —510 ккали т п. .

галогенидов

и гидридов,

Поэтому

для всех

кристаллов,

кроме

экспериментально можно определить только энергию атомизации

Е, которая выделяется при образовании кристалла из газа ато-

мов, соответствиис термохимическим циклом:

(20)

Если сопоставить его с циклом Борна — Габера (11), то нетрудно найти соотношение между Е и U:

и—Е = —1

Можно видеть,чт о разность между энергией решеткии энер-

гией атомизации равна алгебраической сумме потенциалов иони-

зации и сродства к электрону всех атомов в кристалле. Как было показано выше, чем больше |S/| в некотором закономерном ряду соединений,те м более ковалентна связь. Действительно,пр неи -

измененном анионном составе U—Е==—2/+ const.

В отличиео т энергии решетки энергия атомизации может быть найдена из опыта по уравнению (20)для любого типа кристаллов.

Однако проблема теоретического	расчета	энергии	атомизации
сталкивается рядом трудностей.	Сейчас	ясно,чт он	а должна

68

состоятьи з нескольких основных вкладов:

	= „+ к+Д + в,					(21)
гд е — и	эффективная ионная		энергия,—Ек			ковалентная				энер-
гия, — А	энергия переноса	заряда. Всегда			присутствует такжеи					-
относительно небольшая		ван-дер-ваальсова				энергия		в	(смни.
же). Иногда необходимо учитывать и				ион-дипольные взаимодей-
ствия, например энергию		анионной		поляризации для				слоистых
структур и т. п.				можно		оценить,		уменьшая
Эффективную ионную энергию Еи
энергию решетки U пропорционально				квадрату степени ионности
е2 : Еи =г2и. Энергию переноса			зарядао Д		т	катиона			аниону
найдем,	суммируя изменение энергии			катионов			анионовв		про-
цессе частичной ионизации		(см. гл. II, разд. 6).					ковалентной
Наибольшие трудности		связаныс		вычислением

энергии, поскольку этот эффект связан с плотностью перекрывания электронных облаков атомов и имеет принципиально квантовоме-

ханический характер. Приближенная								оценка			возможна по полу-
эмпирическому соотношению Ек						= — (1—е2)1/2Д где D — энергия
диссоциации ковалентной					связи,	которую,в				свою очередь,			можно
найти		по	постулату		о	среднеарифметическом							(13):
А^в^ — ФАА + ^ВВ)-					Уравнение		(12)позволяет					учесть	изме-
нение прЯк		и изменении R.			уравнения		(21) зависят от					степени ион-
	Итак, все		слагаемые
ностиеи о		т межатомного расстоянияR					.	Поэтому энергию атоми-
зации Е можно минимизировать в отношении обоих параметров,
решая систему из двух уравнений:
				(д /де)я0=0;		(dE/dR)			o	= 0
и	затем	найти	0,	отвечающую		равновесным					значениямео		,	RQ.
В	табл. 12 приведены некоторые					результаты					подобных расчетов.
											Т а б л и ц а			12
Степени ионностии			энергии атомизации (ккал/моль)						некоторых
галоидных		кристаллов
Кристалл		e	Er	ЕЭ	A	Кристалл				8	т	Еэ	A
	LiF	0,986	199,2	201,5	2,3	MgF2			0,98		344,5	343,1	—	1,4
	Lil	0,971	120,9	128,3	7,4	MgCl2			0,93		243,5	248,2		4,7
	NaCl	0,966	150,4	151,9	1,5	MgI2			0,82		155,6	169,9		14,3
	NaBr	0,971	134,7	138,5	0,8		2		0,93		218,1	232,7		14,6
						CdF					301,4	298,2	-3,2
	KF	0,972	173,0	174,5	1,5	SrCl2			0,96
	KC1	0,969	153,2	154,5	1,3	PbCl2			0,75		196,9	191,2	—	5,7
						Cdl2			0,57		104,7	127,5		22,8
Для галогенидов двухвалентных						металлов, образующих слоистые
структуры (MgCl2				, MgI2,	CdI2),	учтен также					вклад	анионнойпо		-
ляризации в расчетах ЕИ					и U (см. табл.				11). Сравнение рассчитан*

69

ныхи т

экспериментальных Еэ

значений

показывает,

общем,

хорошее согласие. Оно ухудшается для существенно ковалентных

кристаллов (MgI2,

Cdb), вероятно,

из-за

неточности

значений

е,

однако

остается

много лучше,че

м

согласие между собой рас-

считанных

экспериментальных

значений

энергии

решетки

(ср.с табл. 11).Так, Д(/=(/э—UT

для

CdI2

дбстигает 80 ккал, что

составляет

около15 %

энергии решеткии

почти60 %

энергии ато-

мизации.

5. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ЗОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА

Строение таких молекул, как Li2,

Na2 и другие, очень похоже

на строение молекулы Н2. Поэтому

можно заключить,чт

вопа

-

рах атомы типичных металлов связываются друг с другом кова-

лентными связямиИ. х

энергия подчиняется общейдл

я другихко -

валентных

молекул

зависимости т

межатомного

расстояния

(см.

рис.

21).

возникаетпр

и

конденсации молекули

обра-

Иное положение

зовании кристалла. Результатом должно быть появление огром-

ного числа нелокализованных, или многоцентровых,

орбиталей,

которые захватывают весь кристалл. Когда вступает о

взаимо-

действие число атомов порядка числа Авогадро, то оно описыва-

ется подобнымж е

числом орбиталей,

каждаяи

з

которых может

быть занятап о принципу Паулин е болеече м двумя электронами. Поэтому дискретные уровни, на которых располагаются электроны

в	изолированных атомах, при образовании кристалла расплывают-
сяв	полосу, энергетическую зону,ка к показано а рис22. . Внут-

Ш

Рис. 22. Схема взаимного расположения энергетических зон:

/ — металла, /// — полупроводника и диэлектрика; / — зона проводимо-

сти, 2 — запрещенная зона, 3 — валентная зона, 4 — внутренний уровень. // — уровни изолированного атома

ренние электроны атомов почти не взаимодействуют, их остовы мало перекрываются, и соответствующая зона слабо расщепляется. Поэтому внутренние электроны атомов остаются локализованными у своих ядер. Валентные электроны, наоборот, сильно вза-

имодействуют, соответствующие энергетические уровни занима-

ют широкую полосу—	валентную зонуНа . нед	й находится зона,
которая может быть	потенциально занята	электронамии образу-

ется из совокупности несвязывающих орбиталей, — зона проводи-

70

мости. Если между ними существует энергетическая щель, не за-

нятая электронами,он			а	называется запрещенной зоной;шиее						-
рина обозначается Е8			(или	Д ).	зоной проводимости, когда
Валентная зона		е	перекрывается
величина Eg	существенно больше тепловой энергии						(при		комнат-
ной температуре		—0,1 эВ). Этому			случаю	отвечает		образование
диэлектриков	полупроводников. Типичные диэлектрики естька									к
среди ионных	кристаллов,			напримерLi	Fи	Сар2(	"^=12таэВ),			к
и среди ковалентных			кристаллов, например			алмаз	(	"# = 5,3 эВ).
Типичные полупроводники — кристаллы со структурами типа
алмаза-сфалерита: Ge			(0,75), Si (1,12), AlSb			(1,60), CdS			(2,ЗэВ).

На границе между полупроводниками и диэлектриками находит-

ся карбид кремния СSi(			3 ВэВ).	рассмотренных случаях валент-
ная зона кристалла занята полностью. Например, в случае							ион-
ного диэлектрика		(LiF,	CaF2,	MgO, NaCl	и др.) валентная		зона
заполнена	электронами,		локализованнымин		а анионах,	пустая
зона проводимости		связана вакантными			орбиталями	катионов.
В алмазеи	полупроводникахс			подобнойем	у структуройва -

лентная зона полностью занята электронами, которые можно рассматривать как локализованные на двухэлектронных связях, об-

разованных направленными гибридными $р3-орбиталями атомов. Теперь становится понятным, почему все ковалентные твердые тела, подчиняющиеся правилу Юм-Розери КЧ=8—N, не могут быть проводниками. Действительно, если выполняетсяэт о правило, каждый атом получает возможность укомплектовать свой элект- ронный октетс помощью ковалентныхил и существенно ковалент- ных связей и валентная зона оказывается полностью занятой.

Валентная зона подобнымж е образом полностью занятав

кристалле серого олова а—Sn со структурой алмаза. Однако Eg составляет только 0,1 эВ, что почти равняется величине тепловой

энергии при	комнатной температуре.	Поэтому	большое число
электронови з	валентной зоны перескакивает		зону проводимости,
онгд е и коллективизируются всеми атомами кристаллаП. о этой
причине олово легко теряет устойчивостьв		структуре типа алмаза

и а—Sn при 18° С переходит в р—Sfa с тетрагональной структурой

и типичными металлическими свойствамиВ. этой модификацииоз - на проводимости перекрывается с валентной зоной, как показано

на рис. 22,	и электроны переходят без	энергии активации на	сво-
бодные состояния зоны проводимости.		которых валентнаязо	-
Однако	наиболее типичны металлы,в

на заполнена не нацело. Таковы щелочные и щелочноземельные металлы, у которых р-состояния валентной оболочки полностью или частично свободны. И в этом случае зона проводимости может перекрываться с валентной зоной, и тогда даже при самых

низких температурах электроны коллективизируются всем кристал-

ло ми

передвигаются о свободным квантовым состояниям зоны

проводимости при наложении электрического поля. Коллективизацию электронов в металлическом кристалле часто

представляют следующим образом: положительно заряженныеос -

71

товы атомов «плавают» в отрицательно заряженном «электронном газе», оставаясь, однако, в узлах кристаллической решетки.

Структура типичного металла не. обнаруживает поэтому призна-

ко	в	направленности		связии	либо	подчиняется		законам плотней-
	ших	упаковок,	либо	приближаетсяк		ним. Действительно, 6з 0
типичных металлов				Периодической		системы4	0	кристаллизуются
в	плотнейшей		кубической		(рис.23	ила,б ) и	гексагональной
	(рис23. д , е , ) структурахс			КЧ=12,аещ 1 е —5 в		объемноцентри-

рованной кубической с КЧ = 8+6, которая приближается к пер-

а, б —С и		23Рис.	. Типичные		структуры		металлов:
	(ГЦК — гранецентрированная				кубическая		упаковка); , г — а—Fe
(ОЦК — объемноцентрированная				кубическая		упаковка); д,		е —M g	(ПГУ—
плотнейшая		гексагональная		упаковка),		, в, е — элементарные			ячейки
вымп о	компактности		упаковки		(68%п	о	сравнению		74%)
|(рис. 23г)в, .		Таким	образом,, доля			металловс		плотнейшими

плотными упаковками атомов в структуре превышает 90%.

Энергию взаимодействия атомов в типичном металле можно

рассмотреть условно	позиций ионной модели, если считать,чт о
электростатическое	притяжение остовов и электронов приводит

к возникновению сил притяжения. Чтобы провести численные оценки энергиисублимации такого металла, электроны проводимости нужно мысленно локализовать областях между остовами метал-

ла. Как известно (см. гл.У), в плотнейших упаковках из N атомов имеетсяN октаэдрических 2 N тетраэдрических пустот. Если

электроны статистически занимаютвс эте и промежутки между остовами атомов, то для одной трети электронов постоянная Ма-

делунга приближаетсяк 1,75,ка вк структуре типа NaCl,адл я двух третей — к 1,63, как в структуре типа ZnS, среднее значение

близко, таким образом, к 1,67.

72

Врассматриваемой «ионной» модели металла притяжение мож-

но оценить по уравнению и ~ ——-—, Где z _ заряд остова,

R — межатомное расстояние, R/2 (радиус атома) — наиболее «вероятное» расстояние остов — электрон. Силы притяжения должны при некотором R = Ro уравновешиваться силами отталкивания иного происхождения. Отталкивание между атомами можно считать обусловленным кинетическим движением электронного газа

(Френкель, 1928). Тогда силы отталкивания металле сводятся

к давлению электронного газа, зависящему от его плотности, но не от температуры. При предположении о чисто кинетической при-

роде сил отталкивания в металлах энергия решетки металла пред-

ставляется виде

1 т _ _	2Л2	В
~~	я~~	"я*"'

и поскольку в состоянии равновесия кинетическая энергия состав-

ляет половину потенциальной (теорема вириала), то получим окончательно

Дл я

щелочных

металловА

=

1,67, z=l,и

если

RQ выражается

т А,

о

U0 = —555//?0

(ккал/моль),

учитывая,чт

о

We2/A =

= 332ккал/моль.

теплота

сублимации

металла

В

табл1. 3

рассчитанная

(ST=

/o—/)

сравнивается

экспериментом. Вычитанием/и

з

UQ

Т а б л и 1ц а

3

Экспериментальные

рассчитанныеп о

ионной

модели энергии

сублимации

щелочных металлов (ккал/моль)

Металл

о

5э

"о

/

*т

*о- А

Li

3,03

48

183

124

59

Na

3,71

26

150

118

32

'

К

4,62

21,5

120

100

20

Rb

4,87

20

114

96

18

Cs

5,27

19

105

90

15

учитываетсято

т факт,чт

ов

газовой

фазе

присутствуютн

е

ионы

и электроны,а

атомы.

отталкивания

дает

Можно видеть, что кинетическая модель

правильные

о

порядку

значения

энергии

сцепления,

о

ошибки

имеют разные знаки для

легких

(Li,Na)

и

тяжелых (Rb,

Cs)

щелочных металлов. Совпадение

будет

лучше, если

учесть,чт

о

дл я

движения

электронов

существует некоторый запрещенный

объем, занятый остовами атомов (Раис, 1933). Почти стольж е хорошо ионная модель притяжения и кинетическая модель оттал-

кивания работают и для щелочноземельных металлов (Mg, Ca,

Sr , Ba),нодл я других металлов, напримердл я семействаFилe и подгруппы Си, результаты неудовлетворительны.

73