ной возможности перейти к решению задачи гораздо более слож-

ной, чем определение координат атомов: установлению характера распределения электронной плотности в кристаллах. На этой базе возникает экспериментальная квантовая химия твердого тела. К настоящему времени распределение плотности валентных электронов изучено уже в десятках кристаллов разной степени слож-

ностии		разной	природы.
Все более глубокое проникновение в законы внутреннего строе-
ния	кристаллов		позволяет осуществить	направленный		синтез ве-
ществ, в том числе в форме монокристаллов, с заранее заданными
полезными для			практики свойствами. Широкое внедрение основан-
нонй а		кристаллохимических знаниях новой			технологии позво-
ляетс		полным правом называть шве		к	«веком монокристаллов»
Особое значение приобретает в последнее время кристалло-
химическое изучение поведения твердых веществ						экстремаль-
ных	условиях—пр		и высоких или, наоборот, низких			температу-

рах и давлениях. Так в наши дни возникает кристаллохимия высоких температур и давлений, которая обобщает специфическими характер реакции кристаллического вещества на внешние воздействия.

Наконец, развитие аппарата энергетической кристаллохимии позволяет перейти к решению задачи количественного описания

и объясненияв		терминах		межатомных		взаимодействий		таких
классических		проблем	кристаллохимии, как проблемы					изомор-	е
физма	полиморфизма. Первые				успехив	подобных поискахуж
достигнуты, главным			образом усилиями			советских	исследовате-
лей. В свою очередь, прогресс в этих направлениях обеспечивает
необходимый		фундаментдл я		выяснения		законов	распределения
вещества между фазами в процессах кристаллизации, сначала в
условиях	достижения		равновесия,		затемив	ходе	зарождения

и роста кристаллического индивидуума.

Очевидно, создание таких количественных моделей является основной целью кристаллохимии, призванной погнать природу свя-

зей между химическим составом, атомной структурой и физико- химическими свойствами кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА
Ша ф р а онв с ки И и И .			.	История		кристаллографии,		древнейших		вре-
мен до начала XIX столетия. — Л.,					1978. — 292		с.		XIX век. — Л.,
Ш а ф р а н о в с к и й		И.		И.	История		кристаллографии,
1980 —320с .		И	И. История кристаллографии в					России. — М.;			Л.;
Ш а ф р а н о в с к и й
1962 -416 с.	В. М. Кристаллохимия. — Л , 1937.— 60 с.
Г о л ь д ш м и д т									1973.5— с1		.
Ш у б н и кАо вВ	У .		.	истоков		кристаллографии. — М.,				с5
В е р н а д с Вки й И.				Основы		кристаллографии — М ,			190334.—		.

У р у с о в В. С. Современный взгляд на значение ранних работ В. И Вернадскогоп о кристаллографии кристаллохимии// Геохимия.— 1983.—№ —.

С . 323—332.

Г л а в а II

СВОЙСТВА АТОМОВ

В историческом обзоре (см. гл. I) было подчеркнуто, что кристаллохимия, в отличие от предшествующей ей химической кристаллографии, с самого начала рассматривает атом в кристалле

как безусловную реальность. Напомним, что рождение

кристал-

лохимии,

которое

связывается

открытием Лауэ,

совпадает

о

времени с формулировкой квантовых постулатов

Н. Бором (1912),

а

основныее

е

положения

были

выдвинуты сразу

после

создания

волновой

механики

атома(Л

д.

е

Бройль,Э .

Шредингер,В

. Га

зенберг, П. Дирак; 1924—1929). Кристаллохимию поэтому можно

назвать теорией атомной структуры кристаллов.

кристалл

Еслив

физикеил

и

.квантовой

химии

твердого тела

представляетсяк

к

коллектив

ядери

электронов,лд о я

кристал-

изу-

лохимии

он прежде всего коллектив атомов. На

всех

этапах

чения структуры кристалла и его свойств кристаллохимия стара-

ется сохранитьз а

атомами химических элементови

х

индивидуаль-

ность. Она

связывает

все особенности кристаллической структуры

с

характером

заселяющих

е

атомови и

х

взаимодействий друг

с другом.

Поэтому уместно начать изложение теоретических основ кри-

сталлохимиис

анализает

х свойств

«строительных

единиц»

кри-

сталла — атомов, которые наиболее важны для

понимания прин-

ципов образования его атомной структуры.

1. ФОРМАИ

ПРОТЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ

ОБОЛОЧЕК

в

Как известно

из

курса

физики,

электроны

в

атоме

находятся

сферически

симметричном

кулоновском

поле

а

положительно

за-

ряженного

ядраи

отталкиваются

друго

т другаз

счет

электро-

статических

сил. Решение

задачио б

устойчивости

такой системы

дается волновой механикой, согласно которой стационарные со-

стояния

электронов

в

атоме

описываются

волновыми

функциями

$

(решениями уравнения

Шредингера).

Каждое

из

таких реше-

ний характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел: главного квантового числа п, орбитального квантового числа/и

магнитного квантового числа т. При данном			квантовом	числе п
возможны	п2	комбинацийв соответствии о следующей схемой:
	/1=1,2...; /-0,1... (п—1), т = 0,± 1; -±2...±/.
Состояния	с	/ = О, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются	соответственно бук-
вами s, р,	d,	f и т. д. Кроме того, состояние	электрона	описыва-

26

ется одними з двух направлений спина спиновым квантовым числом ms =± ~ Согласно принципу запрета Паули, в одном

атоме может находиться е более двух электронов, описываемых одним и тем же набором квантовых чисел п, I н т, или, иначе говоря, находящихся а одной атомной орбитали обладающих противоположными спинами.

Волновая функция ty состоит из радиальной R и угловой У

Рис. 3,. Угловая конфигурация s-, р- и d-орбиталей

частей

$nim(r,

9,

y)=Rm(r)Yim(d,

гдср),

е—

г

расстояние

т

ядра,0и

<р—

сферические координаты.

-ф

может

иметь

В зависимости от набора квантовых чисел

различную симметрию. Последняя определяется видом угловой

составляющей

У/ит

описывается

однойи з точечных групп сим-

метрии или антисимметрии. На рис. 3 показано пространственное

о

строение угловых

функцийс

разными/

т .

Можно видеть,чт

s-состояния сферически симметричныПр.

и

1/>

атомные орбитали

нжу е е

являются

сферически симметричнымиП. и

1=1

возмож-

трны

и

орбитали,

электронные облака

которых

имеют цилиндри-

ческую симметрию и вытянуты либо вдоль оси х (рх),

либо вдоль

оси у (ру),

либо вдоль оси z(pz).

На рис. 3 они напоминают ган-

тели, расположенные вдоль декартовых осей координат, т. е. под

прямыми углами друг к другу.

функций

пяти

d-состояний

(/ = 2)

Угловые

части

волновых

похожин

а

лопасти, расположенные либо между осями координат

втрех взаимно перпендикулярных плоскостях (dxy, dyz, dxz), либо

ив плоскостивдоль осей координат в плоскости ху (dx*—y*) хг

Ещ(d22).	е	более сложные	угловые	конфигурации	имеют семь
f-орбиталей		(/ = 3).
Обратимся к радиальному распределению электронного обла-
ка. Для	наших целей удобно сразу перейти от радиальной состав-
ляющей	волновой функции к		плотности	вероятности	нахождения

27

электрона, которая определяется квадратом модуля волновой функции |\|>|2. Радиальная функция распределения получается интегрированием |-ф|2 по углам, в результате чего угловаязави-

симость исчезает, а зависимость от радиус-вектора г (расстояния

электрона т ядра) дается R2ni(r). Таким образом, радиальное

распределение электрона в состоянии nl описывается функцией

е дге—	заряд электрона. Доля					электронного зарядав			шаровом
слое		радиуса	г и	толщины		dr	составляет Dni(r)dr (рис. 4).
в	Н а	рис5.	показаны		графики радиальных			функций		электрона
	атоме водородадл			я	разных		наборови п /	.	Можно	видеть,чт	о
функция D(r)			исчезает,		строго		говоря, только	при бесконечном			г,

				о	;
Рис. 4. Соотношение между радиаль-				Рис.	5.	Распределение		электронной
ной	функцией	R(r)и	радиальным	плотностидл		я	разных состояний ато-
распределением		D(r) для	15- и 2s-	—	2Is,		ма водорода:		—3s,5—
1	состояний					—2s,3— 2р		4,
						Зр6	, — Ы

однакон а имеет обычно хорошо выраженные максимумылД. я

основного состояния атома водорода (я=1, /=0) максимум 1sорбитали находится а расстоянии Го=а0==0,529177А , которое

называется боровским радиусом и является атомной единицей длины.

Другие состояния электрона в атоме водорода гораздо более

диффузны, их максимумы находятся на значительных удалениях

от ядра. Обратим внимание такжентоа чт , о распределение элек-

тронной плотности имеет, вообще говоря, несколько максимумов и минимумов, число последних составляет п—I—1. Таким образом,

например, ls-'состояние характеризуется одним максимумом,2s -

состояние одним минимумом и двумя максимумами, распределение 2р-электрона опять не имеет минимумов и т. д. Заметим, кроме

того,чт про	и увеличении/в		оболочкес		однимте мж	е кван
вым числом п последний максимум функции распределения						как
бы приближаетсяк		ядру. Так,	максимум 2р-состояния электрона
несколько	ближек	чеядру,	м	последний 25-максимум,		Sr

симум гораздо ближе к ядру, чем последние максимумы 3s- и

28

Зр-состоянийЭт. а особенность распределения электронной плот-

ности играет большую роль в многоэлектронных атомах и в порядке заполнения электронных оболочек элементов в Периоди-

ческой системе (см. ниже).

2. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА

Описанные выше характеристики атомных орбиталей (угловая конфигурация и пространственная протяженность) строго находятся из решения уравнения Шредингера только для атома водорода. Задача атома с многими и даже с двумя электронами, ана-

литическин е решается. Однако разработаны успешные приближенные методы решения такой задачи, основанные на тем пред-

положении,чт о движение электронав

многоэлектронном атоме

рассматривается как движение в поле, созданном внутренними электронами вместес ядром (остовом атома). Другими словами, фиксируя одини з электронов атома, считают,чт о влияние остальных электронов на данный проявляется приближенно в экрани-

ровании заряда ядрл, т. е. фактически сводится к уменьшению этого заряда.

К настоящему времени на электронно-вычислительных машинах проведены расчеты волновых функций, распределений электронной плотности и уровней энергии для всех элементов Периодической системы. На рис. 6 показаны радиальные функции рас-

пределения отдельных			электронных			уровней		атомах углерода,
натрия и	хлора. На		рис.	7	изображены		функции		распределения
D(r) суммарной		электронной			плотности		в атомах		магния	и ру-
бидия,а	также	радиальная			функция		распределения р(0 =
=D(r)/4nr2. Оболочечное строение атома ясно можно видеть
только на	радиальной		функции D(r)f			а	на графике р(г)			оно в
значительной мере сглаживается.
Современное объяснение заполнения электронных оболочек
элементов	Периодической			системы основывается				а	двух	прави-

лах: требовании минимума энергии и принципе Паули. Согласно

этим правилам, стационарном состоянии атомас jV-электронами

оказываются занятыми N одноэлектроиных наиболее глубоких

энергетических состояний.

При переходе от водорода к гелию заряд ядра и число электронов увеличиваются на единицу. Второй электрон гелия также

должен находиться в состоянии Is, отличаясь от первого только

ориентацией спина, т. е. спиновым квантовым числом									ть	Элек-
тронная конфигурация основного состояния атома гелия обозна-
чается	Isгд , е	цифра2		означает,чт		во	состоянии Is	находятся			т
два электрона. Так			как	при 1= 0		магнитное квантовое			число
также	равно	нулю	и никакие		другие		значения /,	отличные			от
нуля,	при п=\ невозможны, то				двумя		состояниями,	отличающи-

мися ориентацией спина, исчерпываются е состояния, возмож-

ные при п=\. Следовательно, по принципу Паули в атоме только

дв а электрона могут обладать главным числом п~1. Этидв а

электрона образуютта к	называемый /С-слой электронной оболоч-
ки атома. Замкнутость	/С-слоя у гелия обусловливает его хими-
Dfr)

Рис. 6. Радиальные функции D(r) электронных оболочек атомов: углерода (а), натрия (б), хлора(0 )

Рис7. . Суммарная электронная		плотность (ар(г) и )	радиальные функ-
ции D(r)(б	) атомов магния(/ и )	рубидия (2).	Штриховая линия—

экспериментальные данные

ческую инертность. По этой причине гелий попадает в Периоди-

ческой системев нулевую группу, заканчивающую периоды.

Добавляяещ е один электрони увеличиваян а единицу заряд

30

ядра, т. е. переходя к атому лития, следует поместить третий

электронв	состояние, соответствующее	значению главного кван-
тового числа п = 2. Совокупность всех		состояний, обладающих

этим квантовым числом, образует второй, так называемый L-слой, атома. При п = 2 возможны два значения /, а именно / =0 и /=1, и так как состояние с меньшим / обычно (но не всегда, см. ниже) лежит глубже состояний с большим / при заданном п, то третий электрон лития попадает в состояние 2s. Различие энергий между состояниями Is и 2s, отличающимися значениями главного квантового числа, весьма велико и 25-электрон лития связан в атом'е

намного слабее, чем электроны /(-слоя (об этом подробнее см. JB

следующем разделе). Поэтому спектроскопические химические

свойства атома лития обусловлены именно этим внешним электроном.

В состоянии 2s можно поместить, по принципу Паули, еще один электрон, и поэтому 'конфигурация следующего за литием

четырехэлектронного атома бериллия будет Is2 2s2. Это электронное строение можно обозначить (/С) 2s2, где (/С) или (Не) обозначают заполненный внутренний /(-слой (гелиеподобный остов атома). При добавлении пятого электрона и переходе от бериллия к бору начинается заполнение состояний 2р. Так как в р-со-

стояниях возможны три различных значения магнитного кван-

тового числа /п=1,0,—1,т со учетом двух возможных ориентации спина получается всего шесть различных 2р-состояний, которые и заполняются последовательно у бора, углерода, азота* кислорода, фтора и неона. Имеется только одна особенность в ходе этого заполнения, которая описывается правилом Гунда. Согласно этому правилу, для уменьшения электростатического межэлектронного отталкивания электроны стремятся занимать разные орбитали и более низкие энергетические уровни возникают при максимально возможном числе нескомпенсированных спинов.

Так, заполнение 2р-оболочки может быть представлено следую-

щей схемой:

в		f			1
с		f	*		1
N		1	J *		*
0	*		+1 *4
F	*	t	*	tj	t
Ne	*	t	*	t	1 * t

Таким образом 2р-оболочка атомов бора, углеродаи азота обладает неспаренными электронами, занимающими по очереди все три 2р-орбитали. С кислорода начинается спаривание электронов на однихиет ж х е орбиталях, которое заканчиваетсяу неона.

31

Здесь завершается построение L-слоя, включающего в себя

во-

семь

2

электронов: электронная конфигурация неона

запишетсяка

к

2

6

(Ки

)

(L).

Неон, представляет

собой,

подобно

гелию,

Is

2sил2p

химически инертный

элемент,вс еге

о

электроны

прочно

связаны

с ядроми

остовом атома.

атома

натрия

начи-

Добавлением

одиннадцатого электронау

нается построение Л1-слоя. Этот одиннадцатый электрон обладает

новым

значением главного

квантового числап =и3

попадаетв

s-состояние. Поэтому он

сравнительно

слабо

связан,

подобно

третьему электрону лития. Этим объясняется химическое сходство

этих элементов, занимающих место в первой

группе

Периоди-

ческой

системы. От

натрия

до

аргона

происходит

заполнение

восьми

состояний3 иs

Зр,

образующих

третий

период.

так

как

Однако этими состояниями не исчерпывается

слой М,

прип

= 3

нарядус о

значениями

1=0и

1=1

возможноещ

е

значе-

ние =12 .

двУчтя

е

ориентации спина

пять возможных зна

ний

магнитного

квантового

числа

т=—2,

—1,0,

+1,

+2,

полу-

чаем десять различных d-состояний. Итак,в

М-слое должно

быть

2+ 6+10=18

электроновН. уо

следующихз а

аргоном

элементов

калия

кальция

происходит

заполнение 45-состояний( с этих эле-

ментов начинается четвертый период), и только у двадцать пер-

вого

элемента,

скандия,

появляется

первый

Зс(-элек1рон.

Здесь

сказывается

та

особенность

распределения

электронной

плотности

d- и /-состояний, на которую мы уже обращали внимание в пре-

дыдущем

разделе.

D(r)

для

s-

и

р-состояний

с

одним

Функции

распределения

главным

квантовым

числом

сближаются

(см. рис. 5, кривые 4, 5).

Значит, в этих состояниях электрон находится примерно на оди-

наковых расстояниях от ядра. Главные максимумы функций D(r)

длd я и - в

особенностидл

я

/-состояний

оказываются

значительно

левее

(см. рис. 5, кривая

6); другими словами, в d- и /-состояниях

электрон

находится

в

основном

значительно ближе

к ядру,

чем

в s- и р-состояниях. Для

атома

с одним

электроном

(водород) это

обстоятельство скорее

действовалоб

ы

стабилизирующен dа и -

/-состояния. Однаков

многоэлектронном

атомен

о

приводитк

дестабилизации: d- и особенно /-состояния слишком сильно про-

никаютвт

е

близкие

ядру

области

атома,

которыеуж

е

пло

заняты внутренними оболочками. Это вызывает усиленное меж-

электронное

отталкивание

эффективное

экранирование иd-

/-состояний. Именно поэтому 45-состояния калия

кальция

ока-

зываются энергетически более глубокими, чем Sd-состояния, и за-

.селяются

раньше.

а

один

период

происходит

запаздывание

с

Подобным

образомн

заселением

электронами

4й-состояний:он и появляются

впервые

у

иттрия

после

Ss-состояний

(Rb,

Sr),т е . .

тольков

пятом

периоде.

А

/-состояния

по

той

же

причине,

но более

отчет-

ливо

выраженной,

запаздываютуж

не

а

целыхдв

а

периода: 4/

состояния

заполняются

у

семейства

редких

земель,

помещаю-

щихсяв

шестом

периоде,а

5/-состояния—

у

актиноидов, е .

32

Электронные конфигурации нейтральных атомов

№Элемент

i 2 1 н

2Не

3Li

4Be

5В

6С

7N

80

9F 10 Ne

11	Na
12	Mg
13	Al
14	Si
15	P
16	S
17	Cl
18	Ar
19	К
20	Ca
21	Se
22	Ti
23	V
94.	Cr
<&ч

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34 Se

35	Br
36	Кг
37	Rb
38	Sr
39	Y
40	Zr
41	Nb
42	Mo
43	Те
44	Ru
	Rh

Электронная конфигурация

3

Is1

Is2

(He) 2s1

(He)2s2

(He)2s22p1 (He)2s22p2 (He)2s22p3 (He)2s22p4 (He)2s22p5 (He)2s22p6

(Ne)3sl (Ne)3s2

(Ne)3s23p! (Ne)3s23p2 (Ne)3s23p2 (Ne)3s23p4 (Ne)3s23p5

(Ne)3s23p6

(ArHs1

(Ar)4s2

(Ar)3d4s2

(Ar)3d24s2 (Ar)3d34s2

(Аг)ЗЛ54з2 (Ar)3d64s2

(Ar)3d74s2 (Ar)3d84s2 (Ar)3d104s1

(Си+)4з24рг (Cu+)4s24p2 (Cu+)4s24p3

(Cu+)4s24p4 (Cu4 )4s24p5

(Cu- )4s24p«

( Kr)5sl (Kr)5s2

( Kr)4d15s1

(Kr)4d25s2

(Kr)4dl5sl (Kr)4d55s*

(Kr)4d55s2 (Kr)4d75sl

,,Элемент

l 2

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51 Sb

52 Те

53	I
54	Xe
55	Cs
56	Ba
57	La
58	Ce
59	Pr
60	Nd
61	Pm
62	Sm
63	Eu
64	Gd
65	Tb
66	Dy

67Ho

68Er

69Tu

70Yb

71Lu

72Hf

73Та

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79	Au
80	Hg
ol	Ti
Q 1

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

87Fr

88Ra

89 Ac

90Th

91Pa

92U

93Np

Т а б л и ц а 1

Электронная конфигурация

3

(Kr)4dl° (Kr)4dl°5sl

(Ag+)5s2

( A ?^ ^s2c^o^

(Ag+)5s25p2

(Ag+)5s25p3

(Ag+)5s25p* (Ag+)5s25p5 (Ag^)5s25p6

(Xe)6s4

(Xe)6s2 (Xe)5di6sa (Xe)4f26s2 (Xe)4f36s2

(Xe)4f46sa (Xe)4f56sa (Xe)4fe6s2

(Xe)4f76s2 (Xe)4f75d^6s2

(Xe)4f»6s2

(Xe)4f^6s2

(Xe)4fu6s2 (Xe)4f126s2

(Xe)4tl36s2

(Xe)4f146s2 (Xe)4f145dl6s2 (Xe)4f145d26s2

(Xe)4f145d36s2 (Xe)4f145d46s2 (Xe)4f145d56s2 (Xe)4f145de6s2

(Xe)4f1J5d76s2 (Xe)4fl45d96s1 (Xe)4fu5d1(>6sl

(Au+)6s2

(Au-)6s26p2 (Au4)6s26p3 (Au-*)6s26p4 (Au+)6s26p5 (Au+)6s26p«

(Rn)7sl (Rn)7s2

(Rn)6dl7s2 (Rn)6d27s2

(Rn)5f'26dL7s2 (Rn)5f36dl7s2 (Rn)5f46dl7s2

33

								Продолжение	табл.
94	Pu	(Rn)5f57s2				99	Es	(Rn)5fi°6di7s2
95	Am	(Rn)5fW				100	Fm	(Rn)5fn6di7s2
96	Cm	(Rn)5f	7	6cU7s	2	101	Md	(Rn)5f126d!7s2
97	Вк	(Rn)5f	8	6cli7s	2	102	No	(RrOSf^GdW
98	Cf	(Rn)5f96d!7s2
тольков	седьмом периоде,гд оне					и	'конкурируютз а		местов о вн

ней оболочке с близко расположенными Gd-состояниями.

В табл1. приведены электронные конфигурации нейтральных

атомов. Выделены в скобках остовы атомов, построенные по типу

инертных газов или ионов типа «купро» с 18-электронными внешними оболочками (Cu+, Ag+, Au+)П . о тому признаку, какойи з внешних уровней заполняется, элементы делятся на s, p-, d- (3d-,

4d- и 5с?-элементы в IV, V и VI периодах соответственно) и f-эле-

менты (лантаноиды		актиноидывV и IVI	I периодах	соответ-
ственно). Среди-s	,	р-элементов обычно	разли-чаютте ,	которые

содержат остовы, построенные по типу благородных газов, и те,

остовы

которых

имеют строение типа

«купро». Первые

относятся

к подгруппам «а», вторые —

к «б»-подгруппам

Периодической

системы Менделеева.

тов

По рассмотренным выше причинам число химических элемен-

в

периодах

не

отвечает строго

закономерности,

следующей

из

правила 2/г2 ь. 2,

8, 18, 32,

50... В

действительности последо-

вательность другая: 2, 8, 8, 18, 18,

32... Периоды

разделены в

табл1.

горизонтальными линиями.

3. ОРБИТАЛЬНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВИ

ИОНОВ

Рассчитанные методами квантовой механики радиусы главных

максимумов радиальной плотности электронов

а

отдельных орби-

талях атомов и ионов называются орбитальными радиусами.

Как

видно

з рис5.

,

орбитальный радиусн

е является

граниией

рас-

пространения

электронной плотностив

данном

состоянии,а

ука-

зывает

толькон

а

наибольшую

вероятность

встретить

электрон

именно на этом расстоянии от ядра. Тем не менее вероятность пребывания электрона на больших расстояниях еще довольно велика, хотяи быстро уменьшаетсяс удалением электронао т ядра.

Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или ионный орбитальный радиусы, которые указываютн а размеры атома или иона в свободном состоянии, т. е. до образования

им химической связиЭт.			и размеры приведены		табл2.и н	а
рис8Ка. .	ик	следовало ожидать, орбитальные радиусы			находятся
в	отчетливой периодической зависимости			т	положения

вПериодической системе Менделеева. Наиболее характерной чер-

1Множитель 2 учитывает две ориентации спина электронов с одинаковыми квантовыми числами п, /, т.

34

Т а б2л и ц а

Свойства атомов химических элементов

Эле-	0	/, эВ	Л эВ	0
мент	V A			a, A»
1	2	3	4	5
н	0,529	13,60	0,754	0,66
Не	0,291	24,59	—0,22	0,20
Li	1,586	5,39	0,59	24,3
Be	1,040	9,32	,0,38	5,60
В	0,776	8,29	0,30	3,03
С	0,620	11,26	1,27	1,76
N	0,521	14,53	—0,21	1,10
0	0,450	13,62	1,47	0,80
F	0,396	17,42	3,45	0,56
Ne	0,354	21,56	-0,2	0,39
Na	1,713	5,14	0,3	23,6
Mg	1,279	7,64	-0,2	10,6
Al	1,312	5,99	0,2	8,34
Si	1,068	8,15	1,8	5,38
P	0,919	10,49	0,8	3,63
S	0,810	10,36	2,08 '	2,90
Cl	0,725	12,97	3,61	2,18
Ar	0,659	15,76	—0,37	1,64
К	2,162.	4,34	0,3	43,4
Ca	1,690	6,11	— 1,9	25,0
Sc	1,570	6,56	—0,7	16,9
Ti	1,477	6,82	0,6	13,6
V	1,401	6,74	1,0	11,4
Cr	1,453	6,77	-1,0	6,8
Mn	1,278	7,44	0,6	8,6
Fe	1,227	7,89	1,0	7,5
Co	1,181	7,87		6,8
Ni	1,139	7,63	1,3	6,5
Cu	1,191	7,72	1,23	6,1
Zn	1,065	9,39	0,1	7,08
Ga	1,254	5,99	0,4	8,12
Ge	1,090	7,9	1,7	6,04
As	0,982	9,82	1,04	4,31
Se	0,918	9,75	1,02	3,77
Br	0,851	11,84	3,37	3,05
Kr	0,795	13,99	—0,4	2,48
Rb	2,287	4,18	0,6	47,3
Sr	1,836	5,69	— 1,5	27,6
Y	1,693	6,22	—0,4	22
Zr	1,593	6,84	0,4	8
Nb	1,589	6,98	1,1	4
Mo	1,520	7,10	,2	3
Tc	1,391	7,28	,0	0,0
Ru	1,410	7,37	,4	8,3
Rh	1,364	7,46	,6	7,6
Pd	0,567	8,34	,0	6,9
Ag	1,286	7,58	,3	6,3
Cd	1,184	8,99	—0,3	6,0
In	1,382	5,70	0,2	4,5
Sn	2,240	7,34	1,0	4,4
Sb	1,140	8,64	0,9	4,0

Эле-	0	/, эВ	Г, эВ	о
мент	r0, A			а, Л»
1	2	3	4	5
Те	1,111	9,01	2	3,9
I	1,044	10,44	3,08	3,9
Xe	0,986	12,13	—0,4	4,04
Cs	2,518	3,89	0,6	59,6
Ba	2,060	5,21	—0,5	39,7
La	1,915	5,58	0,5	37
Ce	1,978	5,47		36
Pr	1,942	5,42		34
Nd	1,912	5,49		32
Pm	1,882	5,55		30
Sm	1,854	5,63		29
Eu	1,826	5,66		27
Gd	1,713	6,16		26
Tb	1,775	5,85		25
Dy	1,750	5,93		25
Ho	1,727	6,02		23
Er	1,703	6,10		23
Tu	1,689	6,18		22
Yb	1,658	6,25		22
Lu	1,553	5,42	-0,6	20
Hf	1,476	7,5		15
Та	1,413	7,89	0,2	13
W	1,360	7,98	0,5	10
Re	1,310	7,88	0,2	9
Os	1,266	8,5	1,4	8
Ir	1,227	9,1	2,0	7
Pt	1,221	8,9	2,13	6,3
Au	1,187	9,23	2,31	5,7
Hg	1,126	10,44	—0,20	5,1
Tl	1,319	6,11	0,5	3,5
Pb	1,215	7,42	1,0	3,7
Bi	1,130	13,25	1,0	4,0
Po	1,212	8,43	i з	4,6
At			1 , О
	1,146	9,2	2 »оn	5,1
Rn	1,090	10,75		6,3
Fr	2,447	3,98		67
Ra	2,042	5,28		46
Ac	1,895	5,12		53
Th	1,788	6,08		Чп
Pa				«-*и
	1,804	5,89		48
U	1,775	6,12		46
Np	1,741	6,20		45
Pu	1,784	6,06		~О
Am				|0
	1,757	5,99		41
Cm	1,657	6,09		40
Вк	1,625	6,30		39
Cf	1,598	6,41		38
Es	1,578	6,52		36
Fm	1,557	6,64		35
Md	1,527	6,74		34
No	1,581	6,84		33

35

Cs

Рис,8 Орбитальные радиусы атомов(1 и )

ионов(2 )

той этой зависимости является резкое уменьшение орбитального радиуса нейтрального атома от начала к концу каждого периода:

в начале периода находится щелочной элемент с максимальным орбитальным радиусом, в конце периода — инертный газ с мини-

мальным орбитальным радиусом. Это отражает уменьшение раз-

меров

внешней

электронной

оболочкипр

и

увеличении

заряда

ядра,

сменяющееся

скачкообразным

увеличением

орбитального

радиусапр

и

появлении

электронного состояния

новым

главным

квантовым

числом

переходомк

следующему

периоду.

ры

Н а

графиках

зависимости

ог0

Zт

можно

заметить

некото-

е

особенности

изменения радиусов внутри периода, которые

обычно связывают о

вторичной

периодичностьюКни.

м

относятся

небольшие скачки в величинах г0

после заселения наполовину

электронной оболочки с

одним

значением

квантового

числа /.

Так, в семействе редких земель заметный минимум орбитальных

радиусов

появляетсяу

гадолиния,

имеющего

семь

4/-электронов

с

параллельной

ориентацией

спинов

о

правилу

Гунда. Появление

восьмого

/-электрона

(у тербия)

с

противоположной

ориентацией

спина вызывает в результате усиления отталкивания между ними

некоторый

рост

орбитального

радиусаЭт.

о

оказывается

причи-

ной

деления семейства редких

земельндв а

е

подгруппы

(легкие

и тяжелые лантаноиды).

радиусов

в

группах

Периодиче-

Для

изменения

орбитальных

ской системы характерно быстрое увеличениепр

и

переходе

т

второго

периода

к

третьему

(Li-^-Na, Be->Mg

и

т. д.),от

тре-

тьегок

четвертому

(Na->K, Mg->Caи т

.

д.а),

затем

более ме

ленное, вплотьд о некоторого уменьшения орбитальных радиусов

наиболее тяжелых элементов (Cs->Fr, Ba->Ra и т. д.). Это яв-

ление

связано о

значительным(

а

0,25А

)

уменьшением

орби-

тальных радиусовп и длительном заполнении 4/-оболочекв

груп-

пе редких земель (так называемое лантаноидное сжатие)

1. Из-за

лаитаноидного

сжатия

орбитальные

радиусы

5б/-элементов

(Lu—Pt)н е больше,а

несколько

меньше орбитальных

радиусов

4й!-элементов (Y—Pd).

(табл3.

,

рис8). т , дло

тея

их

з

них,

Чт

о

касается

катионов

которые обладают благородногазовыми оболочками, орбитальные

радиусы

лежатн

а

плавных

кривых,

продолжающиххо

д

вгпе0

-

риодах после инертного

газасто

жй

е

электронной

конфигура-

цией. Немного

отстоят от этих кривых радиусы

катионов

пере-

ходных металлов (V3+, Сг3+, Mn3^, Fe3+и т.п . и )

несколько боль-

ше — орбитальные радиусы неполновалентных

катионов

р-эле-

ментов (As3*, Sn2+, Pb2+ и т. п.).

На* первый взгляд неожиданным кажется то, что орбитальные

радиусы анионов F~, Cl~, Вг~,

I-

очень

близки

к

орбитальным

радиусам

атомов,

причем

радиус

F~ даже чуть меньше

радиуса

нить

1

Уменьшение

орбитального радиуса Ga по сравнению

с

AI

можно

объяс-

предшествующим

^/-сжатием.

37