(11)

где ДЯат — энергии образования

атомов из элементов в стандарт-

ных

состояниях,

т=

к+ —1

число

атомов

соединении,

^L \7_I

k

сумма потенциалов

ионизации всех катионов,

сумма

зна-

чений сродствак

электрону

всех анионов.

экспериментальные

В

табл.8 сравниваются

теоретические

значения энергии решеток некоторых

щелочных галогенидов1. Об-

ратим вниманиенто а чт , в о

соответствиис

теорией Uте

м боль-

ше, чем меньше

межатомное

расстояние R. Кроме того, можно за-

метить, что

в большинстве

случаев

теоретические

значения не-

Т а б л и ц а

8

Сравнение рассчитанных

зспериментальных

значений анергий

решеток (ккал/моль) некоторых щелочных галогенидов

Кристалл

"Б-Л

"в-м

<W

*оД

LiCl

193

196

199

2,57

NaF

214

220

215

2,31

NaCl

179

182

183

2,81

КС1

163

166

166

3,Н

КВг

157

158

159

3,29

Rbl

143

143

145

3,66

CsCl

148

150

155

3,56

сколько(н а 1—2%)

меньше

экспериментальныхЭт.

о

наводит на

мысль,тч о какие-то

незначительныеп о

величине

эффекты

взаи-

модействия

ионов

нами

еще

не

учтены

(см.ниже,

разд.

7 этой,

главы).

2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. ТЕОРИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ

Однойи з

причин

отказа

т

электрохимической гипотезы

Бер-

целиуса явилось то, что она была не в состоянии объяснить свя-

зывание двух одинаковыхп о				природе атомов				(например, водорода
в	молекуле Н2	или углерода в алмазе или органической молеку-
ле). Поэтомув		середине прошлого				векав	химии возникает поня-
ти ое	«соединительной		силе»,		и	валентности. Открытие			четырех-
валентности углерода			привело		к	появлению		структурной химии
(А. Кекуле,АМ.		. Бутлеров)и				плоских		моделей молекул,ав
70-х годах прошлого века				работахЯ . Вант-ГоффаиЖ А.					. ЛеБе -
ля	были заложены теоретические					основы	стереохимии—		наукио

1 Обычно приводятся абсолютные значения U, хотя правильные значения:

отрицательны.

56

пространственном расположении атомов. Наиболее важным ее

элементом были представления о тетраэдрической конфигурации четырех валентностей атома углерода.

В течение всегоXI X столетия валентную связь изображали просто чертой между символами двух химических элементов,а физическая природа связывания была совершенно неизвестна. Как

уже

говорилось

в

предыдущем разделе,

решающими

событиями

оказались открытие электронаи

создание

планетарной

модели

атома. Вследз а

этим, почти одновременнос

гипотезойВ

. Косселя,

появляются работыГ . Льюиса (1916)и И

.

Лангмюра

(1919),в

которых даны основы современной электронной теории валентно-

стиВ.

работе Льюиса была предусмотрена возможность образова-

ния ионов при переносе электронов, однако центральным момен-

том

было объяснение химической

связи

путем

спаривания

двух

электронов, которыми обладают совместновд а

атома—

партнеры

связи. Например,

при

образовании

молекулы СЬ

происходит

связывание электронов

внешних

оболочек

и образование

об-

ще

й

электронной

пары

двух атомов: :9J

|jrj

Пр9^•

и

этом каж-

ды

й

атом хлора приобретает стабильную конфигурацию инертного

газа

(аргона).

таком виде понятие ковалентной связи 1 оказалось

Возникшеев

особенно плодотворным для органической химии, однако в 1920г.

эт и представления были распространеныН . Сиджвикомн неа

-

органические соединения. Разгадать физическую природу ковалентной связи оказалось под силу только квантовой механике, когда В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) объяснили связь в молекуле водорода Н2 появлением так называемого обменного взаимодействия в результате коллективизации двумя ядрами обоих электронов. Необходимыми условиями образования прочной ковалептной связи являются значительное перекрывание электронных облаков

соседних	атомови наличиеуни	х неспарепных электронов. Схема-
тически	образование подобной	«плотности	перекрывания» про-
		VI	V*

Рис. 14 Схема		образогания ковалентной		связи между		атомами водорода.
а — перекрывание электронных			оболочек;	б — карта	электронной плотно-
сти,в —	сечение	атомных (фл2,	Фви2 ) молекулярной		(if	В 2 ) электронных
		плотностей вдоль оси		молекулы
межутке	между	двумя одинаковыми		атомамис		валентными

5-электронами показано на рис. 14. Накопление электронной плот-

Этот терминбы л впервые введенИ

Лангмюромв 1919г .

57

ности в межъядерной области относительно простого наложения атомных электронных плотностей является в конечном счете при-

чиной х связывания.

Наиболее простое объяснение происхождения плотности перекрывания можно датьн а основе метода молекулярных орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (МОЛКАО).

В этом методе молекулярная орбиталь (МО)

конструируетсяка

к

сумма одноэлектронных атомных орбиталей (АО) каждого из свя-

занных

атомов: ЧГАВ = ФАН-ФВ. Поскольку

электронная

плотность

характеризуется

квадратом волновой функции,тдло

я молекулы

находим

;

2

=

2

2

я

2

2

. Н

Ч

Ав

=

фА

+2фАфв+фвадл,

атомовифл

фв

видеть,чт

по

о сравнениюс простой

суммой атомных электронных

плотностей

молекула

(или двухэлектронная

связь между атома-*

вми

кристалле)

характеризуется

дополнительной плотностьюпе

-

рекрывания 2фАфв. Именно эта добавочная электронная плотность

центрируетсяв

области

между атомами,

если

атомыАи В их

-

Рис.	1»5. Схема	перекрывания	распределения валентных		р-электронов:
а — образование		а-связи; б — боковое перекрывание		двух	/?-орбиталей
		при образовании я-связи
мически	одинаковы,т о точно посередине между			ними,ка мк виы -

дели на рис. 14. На рис. 15, а схематически показано перекрывание

р-орбиталей двух одинаковых атомов, которое происходит, напри-

прмер,	и	образовании таких		молекул,ка к F2,	СЬ, Вг2, КаЬ. бык	-
ужло	е	сказано,в	итоге электронные оболочки атомов галогенов
дополняются до			замкнутых	8-электронных	конфигураций	и воз-

можности их связывания этим исчерпываются. Поэтому конденсация гантелеподобных двухатомных молекул галогенов в кристал-

лы	происходит	только при	низких температурах	(например,	С12
при —10ГС, Fпр2		и —220°С), когда тепловое движение молекул
уже	не может	преодолеть	тех незначительных	по величине	сил,

которые связывают между собой молекулы в таком молекулярном

кристалле (рис.16). Природу этих сил мы рассмотрим в разд. 7. При взаимодействии между собой атомов VI6 или V6 подгрупп

58

Периодической системы, обладающих соответственно двумя и тремя неспаренными р-электронами, возникаютд е возможности. Первая из них реализуется при образовании линейных двухатом-

ных молекул типа О2, N2						, одна пара валентных р-электронов по
одному т			каждогои	з	атомов образует			ковалентную			связь того
же	типа, который изображен на рис. 15, а. Такая связь называется
а-связью,		в	отличие	от		я-связей,	кото-		,	--e=	—*u
рые	возникают при			боковом перекрыва-
нии	пары	орбиталей,			ориентированных					^^-CP-^
под углом 90° к первой паре (рис.15,6).								©•	^— •
В молекуле О2 образуются одна а-связь									* 0^^° & ——^ С
и одна я-связь (такая связь называется									^Э——xx—		л
двойной),			а в молекуле			N2 — одна а-		f
связь и две			я-связи (такая связь назы-							-TT
вается тройной). В подобных молекулах								Рис	16	структура	кристал-
атомы приобретают стабильные конфи-										лического	хлора
гурации инертного газа					(в данном		слу-
— аче неона),ии		х	валентные возможности				этим	исчерпываются.

Кратные связи — двойные, тройные, полуторные и др. — очень характерныдл я соединений'углерода. Так, структурные формулы

этана Н3С—СН3, этилена Н2С-СН2 и ацетилена НС^СН означают наличие ординарной, двойной и тройной связей соответственно

между двумя атомами углеродаВ. плоском бензольном кольце

				Рис17.	. Структура графита (а), структура алмаза(б					)
С6	Н6	каждая связь между углеродными атомами может рассмат-
риватьсяка			к	полуторнаяв		результате делокализации				я-связейп о
всему кольцу, а в плоской гексагональной сетке из атомов углеро-
с да	тригональной				гибридизациейpвs		2	кристалле	графита
(рис17.		а,	)	связи С—С		имеют	кратность 4/3,		поскольку я-связи
делокализованып о					всей	сетке. Длины		связей,ка мк	ы	увидим

следующей главе, зависят от кратности.

59

Более тяжелые атомы	реже образуют кратные связи,че м ато-
мы второго периодаЭт. о	связано увеличением межатомных рас-

стояний и менее эффективным перекрыванием орбиталей в я-свя- зях. Поэтому атомы серы, например, предпочитают иметь не одного, а двух партнеров связи и полимеризоваться в бесконечные цепочки (какв аморфной сере) или кольцевые молекулы S8 (как

	Рис.		IS.		Элементарная
	ячейка			ромбической серы
	Рис.		19.		Структура
				лена
в ромбической				сере, рис.18). Изогну-
тые	цепочки		характернылд я				структур
селена и теллура (рис. 19).Все связи
при этом ординарные а-типа								углы
между ними должны быть близки									к
90°,	еслино и	образованыв				результа-
те перекрывания р-орбиталей. Дейст-
вительно,		экспериментальные						значе-
ния	валентных			угловв		ромбической
сере	составляют				106°,в		кристаллах
селена—		105°и			теллура—			102°.
Атом V6			подгруппы				с тремя		ва-
лентными		р-электронами					может быть
связан о-связямис					тремя		подобными
ему атомами, что приводит к двумер-
ной	полимеризации, как,например,в
Рис 20 Структура мышьяка слоистых		структурах				черного		фосфо-

ра, мышьяка, сурьмы (рис. 20). Валентные углы в гофрированных слоях кристаллов Р составляют 100°,

As 97°,Sb 96°, Bi 94°,т. е. близки к ожидаемому углу 90°. Другая возможность осуществляется в белом фосфоре, состоящем из тет-

раэдрических молекул Р4: валентный угол Р—Р—Р равен 60°.

Как уже отмечалось в гл. II, атомы IV группы, такие как уг-

лерод, кремнийи другие, становятся четырехвалентнымив результате переходав валентное состояние. Согласно теории направленны х валентностейЛ . Полинга (1928), связывающие валентныеор -

60

битали образуются путем гибридизации s-, р-> d-, f-орбиталей. Гибридные орбитали характеризуются пространственной конфигурацией (см. табл. 4). Таким образом, типичная а-связь между ато-

мами углерода (кремния, германия) возникает результате перекрывания тетраэдрических 5р3-гибридных орбиталей,к в к кри-

сталлах алмаза и других элементов IV6 подгруппы (см. рис. 17,6),

Аналогичной кристаллической структурой обладают соединения между разными элементами IV группы, например карборунд SiC Для структур типичных ковалентных кристаллов, которые были рдссмотрены выше, справедливо правило Юм-Розери\ число ближайших соседей КЧ=8—N, где N — номер группы Периодической

системы. Иными словами, число соседей данного атома (КЧ) сов-

падаетсег

о

валентностью.

(графит)

образуется

в

Другая

модификация твердого углерода

результате тригоналыюй 5р2-гибридизацииС

.

Подобная

струк-

тура

(см. рис. 17, а) характерна

и для

нитрида

бора BN, который

при высоких давлениях переходитв

гексагональную структурути -

па вюртцита, тетраэдрическое окружение каждого из атомов ко-

торой указывает

на их 5р3-гибридизацию. Сказанное подтвержда-

тчте ,

о sp2и -

5/?3-гибридиые

орбиталин

е являются

исключитель-

-

ной

принадлежностью

атомовI V

группы,он

и

возможныидл соя

седних атомов III и V

групп. На самом деле этот путь

образова-

ния

существенно

ковалентныхещсвязей

е

более

распространен

ка мк

ы

увидимуж

ве

следующем разделе.

измеряется

в

Энергия

сцепления

атомов, связанных ковалептпо,

процессе

диссоциации молекулыил

и

сублимации кристалла

образованием одиоатомного газа. Поэтому энергию сцепления ко-

валентного кристалла можно назвать энергией атомизации, чтобы

отличатье

ое

т

энергии

ионной решетки,

которая выделяетсяпр и

образовании кристалла з

газа ионов.

энергии

ковалентной связи

Проблема

теоретического расчета

очень сложна, так

как она сталкивается с трудностями

решения

кваитовомеханической задачи многих

частицЭт.

а

задачас

боль-

шой точностью решена толькодл я

простейших молекул Н2

+и

Нс2

одним и двумя электронами; с ростом числа

электронов ошибки

быстро возрастают, так как энергия сцепления — лишь малая до-

ля

общей

электронной энергии

системы. Так, полная электронно-

ядерная энергия

восьмиэлектронной

молекулы

Ве2

составляет

3449 эВ, а энергия разрыва связи только 0,6 эВ, т. е.

0,02%. Даже

дл я

молекулы

Nв2,

которой связь тройнаяи

энергия диссоциации

достигает22

8

ккал (почти1 0

эВ),он

а составляет всего 0,3% пол-

ной

энергииВ. т жо е

время

предельная точность

расчетовп о

наи-

более распространенному в квантовой химии методу самосогласо-

ванного поля Хартри— Фока позволяет получить 98—99% пол-

ной энергии, т. е. ошибка практически всегда больше по величине,

еч м энергия связи.

В кристаллах связь осуществляется благодаря взаимодействию огромного количества электронови ядер. Поэтому задача расчета его энергии многократно усложняется. Так, лучшие неэмпкриче-

61