ЗАКЛЮЧЕНИЕ

(об основном законе кристаллохимии)

Кристаллохимия, возраст которой приближаетсяк столетию,— все еще молодая наука. Она продолжает бурно развиваться, ис- пытывая сильное влияниес о стороны квантовой химиии физики твердого тела, но не сливаясь с ними. В свою очередь, кристаллохимия активно перерабатывает^ затем вносит современные пред- ставленияо строении вещества допредельные области знания *— минералогию, геохимию, материаловедениедр .

Эволюция понятий кристаллохимии до некоторой степени напоминает историю развития ее предшественницы — химической кристаллографииВ. течение всего прошлого века химическая кристаллография развиваласьп о пути отказа т точного следования законуРЖ . . Гаюи: каждому химическому соединению должна соответствовать своя кристаллическая форма. Такие обобщения, как изоморфизм и полиморфизм, привели к современной форму-

лировке этого закона, согласно которой вещество (или группа родственных веществ) имеет определенное кристаллическое строение только в некотором интервале температуры, давления, состава.

Подобным образом кристаллохимия развивается путем отрицания первоначальной формы основного закона кристаллохимии В. М. Гольдшмидта (1926): строение кристалла определяется чис-

лоегм о структурных единиц, соотношением х размерови и х поляризационными свойствами. Этот закон резюмирует эмпириче-

ские знания,	накопленные		структурной кристаллохимиейз а
первое десятилетие. Позже			появились попытки		(Поваренных^.
1964; и др.) модернизировать эту формулировку					заменой разме-
ро в структурных	единицн а	межатомные		расстояния,	поляриза-
ционных свойств атомов—н		а	строение х	валентных .электрон-

ных оболочек и степень ионности связи. Основной закон кристал-

лохимии в таком варианте отражал понимание ограниченной

структурной роли отношения радиусов ионов и подчеркивал суще-

ственное значение характера химической связи.

Вместе с тем давно было замечено, что такое важное свойство кристалла, как энергия сцепления атомов, непосредственно свя-

зано с атомной конфигурацией (структурой). Эту связь А. Ф. Капустинский выразил в форме так называемого второго принципа

кристаллохимии (1934): энергия		кристалла	и	его свойства,	зави-
сящие от энергии, определяются количеством				его структурных
единиц, х	размерами, валентностями,в		ряде случаеви		поляри-
зационными свойствами атомов.		е проводится		последовательно*
Однаков	этом принципеещ не

та мысль, что сама атомная структура кристалла определяется

272

энергией межатомного взаимодействия. А именно из множества способов распределения атомов в пространстве, подчиняющихся однойи32 з 0 пространственных групп симметрии, кристалл данного вещества «выбирает» то, которое отвечает минимуму энергии

взаимодействия при данные условиях (температуре, давлении

ит . п.). Сейчас можно уверенно объединить принципы Гольдшмидта Капустинскогов один основной закон кристаллохимии,

имеющий	следующую форму: структура и физические		свойства
кристалла	определяются энергией	взаимодействия атомов(и		х
групп, молекул), зависящей от числа структурных			единиц,	их
размерови	электронного строенияи х	валентных оболочек.	Такое

понимание основного закона кристаллохимии сближает ее с со-				-
седними	областями науки	(физикой	химией твердого фитела,
зической химией, геохимией и др.), поскольку все они объединя-
ютсяв	цельное знаниео	строении	свойствах вещества общими

законами термодинамики.

Еще в 1934 г. А. Е. Ферсман писал: «...совершенно ясно, что построение (кристаллохимии. — В. У.), в самой широкой поста- новке, должно дать возможность теоретически, з данного коли- чества определенных атомов,пр и данной термодинамическойоб -

становке (особенно температуре, давлении) предсказыватьн е только ту решетку, которая должна получиться, но и все свойства

этой

решетки, е.

.

свойства

полученного

химического соединения

или

минералаН. это

о

цель,д

о

которой

ещпока

е

очень

далеко».

Действительно, в последние десять—двадцать лет кристаллохимия

подошла вплотную к задаче теоретического моделирования крис-

таллической структурыи

свойств

неорганического

кристалла

-

-

ходяи

з

поиска

минимума

энергии взаимодействия

атомовНе.

сколько

раньшеэт

а

задача

была

принципиально

решенадлмоя

-

лекулярных органических кристаллов. Эти приемы используют

гибкие	удобные формы потенциалов	межатомного взаимодерст-
вия, разработанные кристаллохимией,		основаны а возможнос-

тях, которые предоставляет современная вычислительная техника.

Не т	сомнения,чт ужо	ве	ближайшем		будущем учебники		теоре-
тической кристаллохимии должны					будут	включать	эту новую
главу, которая		сейчасещ	е	находитсяв		периоде	становления.
В	таком подходе, который			намного расширит прогностические

возможности нашей науки" iee практические приложения, видится ближайшая перспектива развития кристаллохимии.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . . . . . . . . . . . . .															.	.	. .		3
Г л аI в а	.	Очерк				истории		кристаллохимии .							. . . .					.		. 5 . .
1. Истоки основных идей								(XVI—XVIИ.в						)	.	.	. . .		.5 . .				7
2 . Химическая					кристаллография						(XIX в . )				. . . . . .					. .		16
3 . Кристаллохимияв X							Xв . . . . . . . . . . .													.
4. Кристаллохимия среди								других			наук			о веществе. Задачи						современ-
н о й кристаллохимии . . . . . . .															. . . . 2. .					3
Г Iл аIв а		.	Свойства				атомов . . . . .								. . . . .					.		. .	26
1. Форма		и		протяженность электронных оболочек . . .																. .		.	26
2 . Электронные						конфигурации					элементов.					Периодическая					система
элементов				Менделеева . . . . . . .											. . . . . .					2 9		34
3. Орбитальные						.радиусы		атомов			и		ионов		. . . . . . . .
4. Потенциалы					ионизации			сродствок					электрону .					. . . 3.		.		8
5 . Валентное				состояние				атома . . . .							. . . . .4 .					.		2
6 . Орбитальные						электроотрицательности .									. . . . . . .					.		4 5
7. Поляризуемость атомов и ионов . . .															. . . . . .					.		47
'8. Кислотно-основные							свойства			атомов				и	ионов . . . . . .							49
Г л а в а	III.Силыи					энергия		сцепления					атомовв		кристалле .				. 5 .			.	2
1. Ионная модель и энергия										решетки) .					. . . . . . .					.		52	6
2. Ковалентная						связь. Теория				направленных						валентностей 5.						. .
3 . Донорно-акцепторная								связь . . . .							. . . . . . .							6 2
4. Связи, промежуточные между ионными																ковалентными. Степень
ионности				связи . . . . . . . .											. . . . 6 . .						4			70
5. Металлическая связь. Зонная энергетическая																	структура			кристалла
6. Переход от металлической										к	ковалентной					связи . .				. .		.	74
7 . Остаточная						(ван-дер-ваальсова)							связь		. . . . . . . .							7 6
А . Дисперсионные							силы		. . . . .						. . . . . .					.		7 6
Б. Диполь-дипольные								взаимодействия:							ориентационные					и	индук-
дионные			силы . . .						. . . . .						. . . . .					.		81	84
8. Анионная				поляризация. Ион-дипольные											взаимодействия					. . .
9. Водородная						связь .		. ' . . . . . .							. . . . . .					87			.	89
10. Общий взгляд на природу химической															связи		в	кристаллах				.
Г л а в а	IV.	Атом				в кристалле . . . . .									. . . . .					. .		9 2
1. Эффективные						радиусы		атомов			и		ионов		. . . . . . .					.		92
А . Атомные						радиусы . . . . . . .									. . . . . .					9 2
Б ,	Ионные			радиусы . . . . . . .											. . . . . .					-95			4
В. Соотношение между								атомнымии						ионными			радиусами. .			.	10
Г . Ван-дер-ваальсовы								радиусы . . .							.	.	.	. .0 1.		.		5
2. Сжатие аниона и расширение											катиона				электростатическим							потен-
циалом. Ионы						переходных			металловв					кристаллическом					поле. .			10	6
3 . Распределение						электрвнной			плотностии						«кристаллические»						радиу-
с ы	атомов . . . . . . . . . . . . . . . .																			1 1 2			119
4. Эффективные						заряды		атомов			в	кристалле . . . . . .										.
5. Потенциальная энергия атома											в	кристалле . . . . .								. .		128
6. Поляризуемость иона								(атома)в					кристалле			. . . . .13. .						3

Г л а в,а V. Способы описания и изображения атомного строения кри-

сталла . . . . . . . . . . . .									. . .	.	.3	1. .		8
,1. Пространственная решетка. 14 типов ячеек Бравэ . . . . .														138
2. Пространственные группы							симметрии		Е. С. Федорова . .				.	.	142
3 . Плотнейшие				шаровые		упаковки . .			. . . .	.	.	4.1 .		6		1
4. Координационный полиэдр								координационное		число. . .			. 15		156
5. Структурные единицы						кристалла. Мотив структуры . . .							.	.
6 .	Полиэдрическое				изображение			кристаллических		структур			(метод
Полинга — Белова) . . . . . . . .									. . . .	. .		1 5 8
7.	Структурный			тип. Изоструктурность}					антиизоструктурность, изо-						3
типность,		гомеотипность. Структурный							класс . .	.	.	6. 1.	.	5
8 . Кристаллохимические						формулы . .			. . .	. .		. 6 1.	.		167
9. Метод плоских атомных сеток								(структурных мозаик) . .					.	.
10. Параллелоэдры Федорова. Области Дирихле—Вороного. Сфеноиды															171
Г лI Vав а	.	Морфотропия				структурная			гомология . . .				. 7 1.		.	6
1. Основные категории теоретической кристаллохимии -												соотношения
между		ними		. . . . . . . .					. . . .	. 7 .1 .			6	1 7 7
2 . И з истории				изучения		морфотропии . . . . . . . .							.
3 . Критерии устойчивости структурного									типа . . . . . . .
А. Правила			Магнуса — Гольдшмидта, Полинга и							др.	(ионные			кри-
	сталлы) . . . . . . . . . . . . . . . .												1 7 8
Б. Правила			Юма-Розери,				Гримма — Зоммерфельда, Пирсона						и	др.
	(ковалентные				кристаллы) . . .				. . . .	.	8. 1. .			3

	В. Правила				«электронной					концентрации»					для	интерметаллических
		соединений . . . . . . . . .												. .		. .		.	.	1 9 0			191
4. Локальный баланс								валентностей			(второе			правило			Полинга)				.	.
5.	Фактор			толерантности					и модельные			структуры				Гольдшмидта					.	.	195
6. Обобщение понятия морфотропиин а											примере				кристаллохимиис						-	9
	ликатов . . . . . . . . . . . .														. .	.	. 9 *1 .
7 . Структурная						гомология . . . . . .								. . . .			.	.	2 0 1
8 . Производные						вырожденные				структуры .					. .	.	.	.02	.	3
Г л а в а		VII.		Полиморфизм					и политипизм .					. .		.	. . .				.	.	2 0 8
1 . Определения						. . . . . . . . . . .								.	. .0 2 .		8				8
2 . Исторические сведения . . . . . . .															. .	.	. 0 2. .
3.	Классификационная							проблема . . . .						. .		.	. . .				. 210
4. Фазовые				переходы				и полиморфизм . .							. .	.	. . .				.	218
5 .	Изменение				симметриипр				и	изменении			температурыи						давления.
6 .	Координационные						правила			полиморфизма					. .	.	. . .				.	2 2 0
	Связь термодинамических свойств о											структурами полиморфных										-
	дификаций . . . . . . . . . . . .														. .	.	.	2 2 6
7 . Политипизм . . . . . . . . . . . .														. 23. . .					2
Г л а в а		VIII.		Изоморфизм . . . . . .										. .		.	.	.	.3 2		.	7
1 . Определения . . . . . . . . . . .														. . .		.	.	2 3 7		237
2 . Краткие				исторические					сведения . . . . . .							.	.	.	.
3 . Классификация							изоморфизма . . . . .								. .	. 24. . .					1
4 . Эмпирические						правила			изоморфизма . .						. .	.	.	.	4.2 .		4	тео-
5 .		Основные физико-химические									термодинамические							принципы
	р и и		изоморфизма . . . . . . . .											. . .		.	.4 2	.	9		.	.	253
6. Основы				количественной					энергетической				теории изоморфизма
7. Правила изоморфизма с современной точки зрения . . . .																					.	262
Заключение			(об основном					законе		кристаллохимии) .						. . . . .					.	272