На рис. 13 в координатах	Л и r0i+ показано, что	вся сово-
купность катионов делится на	семейства: образующие	в водном

80.

0,6 0,8

Рис. 13'. Кислотные свойства катионов в зависимости от /* (эВ) и г0!+(А).

Катионы, образующие в водном растворе:

—/ щелочи;/—/	основания;// —/	амфотерные частицы;I	—V	слабые
	кислоты;V —	сильные кислоты

растворе щелочи, основания, амфотерные частицы, слабые и

сильные кислоты. Подобная классификация катионов давно слу-

жит полезным средством для систематики соединений и химических реакций.

ЛИТЕРАТУРА
Современная кристаллография.		Под ред. В а и н ш т е и н а Б. К.	Т. 2.
Структура кристаллов. —.М	, 1979. —С .	7—19.
П о л и н г Л. Общая химия. — М., 19/4. — 845 с.			5—56.
М а р ф у нАи н С . .	Введение	физику минералов. М., 1974. С— .

51

Г л а в а Ml

СИЛЫ И ЭНЕРГИЯ СЦЕПЛЕНИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ

1. ИОННАЯ МОДЕЛЬИ ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ

Ещ ве начале прошлого века (1812)Я . Берцелиус выдвигает гипотезу б электрической полярности атомовии х химическом

соединении в результате взаимной нейтрализации противоположно

заряженных частей атомовВ.					более	позднее	времяэт	а	гипотеза
уступает место представлениям о направленных силовых действи-
ях	атомов, развившимсяпо			д	влиянием		успехов	органической
химии.						(Дж. Дж. Томпсон, 1897) и
Только после открытия электрона
создания планетарной модели атома						(Э. Резерфорд, HI9ll;			. Бор
1913) появилась прочная основа для возрождения электрохимиче-
ской	гипотезы Берцелиусав				виде	теории	электростатическойва
лентности В. Косселя (1915). По Косселю, атомы всех химических
элементов		стремятсяк	тому, чтобы путем отдачиил и					присоедине-
ния электронов достичь наиболее устойчивой и сферической по
форме конфигурации соседнего по Периодической системе инерт-
ного газа. В этом процессе атомы приобретают электрический за-
ряд,	становятся положительноил				и	отрицательно		заряженными
ионами—		катионамиил	и	анионами.

Легко отдают свои электроны атомы левой половины Периодической системы, принадлежащие элементам la—Ilia подгрупп,а также переходные элементы. Их потенциалы ионизации обычно не

больше9эВ а,

сродствок электрону мало (<!эВ ил) и дажеот -

рицательно (см.табл. 2). Так,согласно ионной модели, возникают

катионы типа Li+, Mg2+, Fe3+, Cd2+, Nd3^ и т. п. Если электронные конфигурации первых двух катионов аналогичны замкнутым обо-

лочкам инертных газов (Не),(Ne), то у остальных электронные оболочки заполнены лишь частично (Ar)3d5, (Kr)4d10, (Xe)4f3. Стабильность замкнутых оболочек типа инертных газов понятна

(см., например, рисн.11,		а	котором показан		скачок	потенциалов
ионизации Na при переходе к Na+), но менее очевидны причины
устойчивости незаполненных			конфигураций		ионов.	Здесь надо
вспомнить, однако,чт	во	таких		случаях достраиваются «пропу-
щенные» орбитали	(3d	после 4s,		4 f после 5s, 5p, 6sи т . д.),ко -

торые к тому же погружены довольно глубоко во внутренние части атома. Ионыс заполненными d-уровнями, имеющие 18-элект- ронные внешние оболочки (например Си+, Cd2+ и т. п.),обладают высокой устойчивостью. Переменной валентностью отличаются соб-.

ственно		переходные элементы,	которые			образуют		разнозарядные
ионыз	а	счет недостроенных иd-	24	/-оболочек			(семействоFe ,			лан-
таноиды,					34	3+	44		4+	64
		актиноидыи др.): Fe и"			Fe *,	Ceи	Се	-,	Uи	U "
и т. п. К этой группе относятся и такие ионы, как Cu2+, Au3+.											-
Пр	и	присоединении электронов			атомам правой половиныПе

риодической системы (обычно V6—VII6 подгруппы) образуются

52

анионы	с	конфигурацией	следующего за	ними	инертного	газа
(Р~, О2^-,		Теи2-, т . п.).	Потенциалы	ионизации этих элементов
обычно	больше 9-— 10 эВ,		а сродство к электрону		превышает	1эВ

(см. табл. 2).

Наконец, по теории Косселя допустимо образование катионов и анионов одним и тем же химическим элементом, например се-

рой. Присоединяядв а	электрона, сера приобретает		конфигурацию
аргона и становится анионом S2~, а отдавая шесть электронов, она
становится катионом	Sс6+	конфигурацией неонаИ.	з этих пред-

ставлений вытекает эмпирическое правило Абегга: сумма положительных и отрицательных валентностей атома равна восьми.

Объединение катионови

анионовв

молекулуил и кристалл осу-

ществляется благодаря кулоновскому притяжению электрических

зарядовВ.

молекуле Мг+

Xz~

заряды

взаимодействуют

силой

и

энергией—

/?

где Я — расстояние между центра-

ми двух сферических ионов,т е.

. междуи

х

ядрами.

типа

В ионном кристалле Мг+Хг- со

структурой,

например,

NaCl каждый данныйио

н

окружает слойи

6з

ионов

противопо-

ложного знакан а расстоянии R^l=a/2( — a

период кубической

элементарной ячейки), затем1 2 ионов

тогож е

знакан а

расстоя-

нии /?У2, затем 8 ионов противоположного

знака

на расстоянии

J?y3ит д . . Кулоновское

взаимодействие данного

ионас о

всемег

о

окружением будет определяться суммой вида

R

6

1 2

8

6

*

5

• • •

R

Величина А, получаемая в результате суммирования бесконечного

ряда, заключенногов

скобки,

зависито т

геометрического

типа

структуры, но не зависит от периода идентичности

(межатомных

расстояний). Она

называется

постоянной Маделунга в честь

уче-

Константы

Маделунга

некоторых

структурных типов соединений

Т а б л и ц а

7

Структурный тип

Координационное число

А

и полиэдры

CsCl

куб.

8,

куб

1,7627

NaCl

куб.

6, октаэдр

тригональ-

1,7476

NiAs

гекс.

6,

октаэдр и

1,665

с/а= 1,30

на я призма'

ZnS

куб.

4,

тетраэдр

1,6380

PtS

тетр.

4 ,

плоский квадрат

1,605

c / a = l

ного, который впервые

(в

1918

г.) рассчитал подобные суммы для

некоторых

наиболее

важных

решеток. Ряд

типичных

значений

постоянных

МаделунгаА

приводитсяв

таблд.г7 , е даны

также

некоторые структурные характеристики. Посколькудл я молекулы

53

М+Х~ Л 1= т,

о

можно сделать

вывод,чт

о

образование кристалла

связано

с увеличением

энергии

кулоновского

притяжения на

60—75%.

Чтобы найти кулоновскую энергию всей решетки, нужно ум-

ножить

потенциал н <р

а

число

ионовв

2,

грамм-молекуле M X 2 W

(N

— число Авогадро)

и разделить

на

поскольку каждое пар*

ное взаимодействие относится к двум ионам:

.

В этом

выражениилд я

краткости

обычно

опускают

постоянный

множитель Ne2.

вычисленноеп

о

(7), было ы правильной оценкой

Значение

U,

энергии

решетки толькопр

и

допущении,чт

о

ионы—

твердыене

-

деформируемые шарики, кратчайшее расстояние между которы-

нми

е

может быть меньше R. Однако

известно,чт

всо

е

твердые

тела сжимаемы, т. е. атомы и ионы могут до известной степени

деформироваться. По мере увеличения сжатия сопротивление ему

кристалла быстро растет. Значит, ионы

отталкиваются

друг от

друга, и силы отталкивания быстро возрастают по мере сближения

ионов другс

другом. Поскольку отталкиваются электронные обо-

лочки ионов, проникающие одна в другую, то правильное описа-

ние этих сил возможно только на основе квантовой механики. Однако эвристический(т е. . основанный а правильной догадке)

подходбы	л	примененМ	. Борномиег			о	сотрудникамиещ			де	о соз-
дания квантовой механики (1918)Он .						и		предложилидв		е	формы
потенциала отталкивания: вначале обратную степенную b/Ran,
позже экспоненциальную				Ве~*/р. Параметры Ъ и п, В						и р, входя-
щиевэт	и	выражения,		могут	быть определеныс					помощью экспе-
риментальных данных,в				частностип		о		сжимаемости			кристалла.
В состоянии статического равновесия								энергия решетки
		А ?2		b]Rn\	U --=(8—			Л -Л			>
		U = ——+						R	+ BeRio
		R
минимальна. Другими			словами,		при		равновесном			межатомном

расстоянии RQ должно выполняться условие равновесия

—

dR

Он о означаетчте о	иное,ка	к	равенствоси	л притяженияот			-
талкивания:
	пЪ	= о-	——__ -$	- е-*'/»	= О		(9)
Rl	R"0+l
Эти условия позволяют исключить константыb и В					и	перейтик
окончательным простым уравнениям:

54

Первоеиин з	х называется уравнением Борна— Ланде,					второе—
уравнением		Борна—		Майера. Оставшиесяни	х	параметры оттал-
киванияп и	р		определяютсяи з данныхо		сжимаемости кристалла,
которая	связана о			второй производной (d2U/dR2)		l. Оказывается,
что среднее		значение п близко к 9 и зависит от типа					оболочки
иона: (Не)		5,	(Ne) 7, (Ar), (Cu+) 9, (Кг), (Ag+) 10, (Хе), (Au+) 12.
лД я кристалла,			состоящегои з ионов разных		типов,	нужно	взять

среднее значение п: например, для LiCl я=(5+9)/2=7.

Среднее

значениер

оказалось более

постоянным,он

о

состав-

ляет 0,35 ±0,05 А. Поскольку

межатомные расстояния

в

кристал-

ла х

щелочных галогенидовв среднем около3А

т, о

ясно,чт

о

энер-

гия

отталкивания

составляет

приблизительно

1/10энергии ре-

шетки.

Величиной энергии решетки U измеряется та энергия, которая

выделяетсяпр

и

образовании

ионного

кристалла

з

бесконечно

разреженного ионного газа(нев

м

ионын

е

взаимодействуют

друг

с другом)Эт . о определение позволяет

найти

способ эксперимен-

тального измерения

величины

энергии

решетки,

известный как

цикл Борна — Габера. Согласно этому круговому процессу, ион-

ный кристалл, например NaCl, можно получить двумя различными способами. Первыйиниз х состоитв прямом взаимодействии металлического натрия и газообразного хлора, при котором выделя-

ется энтальпия	образования	ДЯ^. Другой путь заключаетсявпо	-
следовательном	переходеоет т ж х е	состояний элементовк кри-

сталлу через газовую фазу. Вначале переводится металл Na в од-

ноатомный пар,дл я чего затрачивается энергия сублимации S;од -

новременно тем или иным путем нужно заставить диссоциировать

молекулы СЬ на атомы, для чего затрачивается энергия диссоциации,ав расчетен а один грамм-атом1/ 2D . Далее нужно оторвать электрон т атомаNa , чтобы получить 'Na+, затративпр и этом энергию, равную потенциалу ионизации /, а затем присоединить

освободившийся электрон к атому С1 для получения иона С1~ с

освобождением энергии, равной сродствук электронуF . Наконец,

мысленно даем возможность ионам з газовой фазы образовать кристаллс выигрышем энергии решетки U. Итак,бо а способа приводят к одному и тому же результату и, следовательно, по за-

кону Гесса независимо от пути процесса энергетические эффекты

дл я обоих должны быть одинаковы:

Atff = S+ 1/2D + 7—F+U.

Отсюда находим

I/Б-=Г Дtff-S—1 /2 D—I + F.

В общем видедл я кристалла МКХ/

1 ЗнанияR и п ли р и достаточно, чтобы определить значения параметров, отталкивания b или В из условий равновесия (9).

55