окружение атомов в а—Fe или р—W (первая и втЬрая координа-

ционные сферы 8+ 6)

образуют

ромбододекаэдр. -Его

можно раз-

делить на 24 элементарных особых сфеноида. Кубический мартен-

си—т

пример объемноцентрированной структуры железа,в

кото-

рой атомы углерода статистически распределены о

всем сфенои-

дам, В Cr3Si заселена

половина

сфеноидов

(два из каждых четы-

рех,

составляющих

три октаэдра элементарной

ячейки);

в №3S2

т

сфеноиды

заселяютсяп

о

другому

принципу:тр

и

з

шести

эдров, составляющих

чередующиеся

ромбоэдры

(см.рис.80).

В куприте Си О заселены центры половины всех возможных ром-

боэдров элементарного куба, т. е. по два

коротких ребра каждого

сфеноида. В структуре BiF3 катионами

заселены

центры

всех

F-ромбододекаэдров, выполняющих пространство (рис.81).

ЛИТЕРАТУРА

Современная кристаллографияПо.

д

редВ.

а

ниш

т е

ни аБ

К .

Т

Структура

кристаллов. — М., 1979.— С. 88—108.

Б о кий

Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. —С. 236—242.

З о р к иП йМ . .

Симметрия

молекули

кристаллических структур. — М.,

1986. — 229с .

,

Л и т в и н с к Га я П . .

Геометрическая

микрокри-

З а г а л ь с кЮа я .Г .

сталлография. — М.,

1976. — 235

с.

З а - г а л ь с к а я

Ю. Г., Л и т в и н с к а я Г. П., Е г о р о в - Т и с м е н к о Ю . К.

Руководство к практическим занятиям

по

кристаллохимии.—М.,

1983-—158с.

Г л а в а VI

МОРФОТРОПИЯИ СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ

1.ОСНОВНЫЕ КАТЕГОРИИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ

ИСООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НИМИ

Каждая научная дисциплина располагает определенным набо-

ро м понятий		определений. Наиболее крупныеи	общие понятия
называются категориями. Химическая кристаллография передала
кристаллохимиитр		и крупнейших эмпирических обобщения, кото-
рые можно назвать категориями этой науки: морфотропию, поли-
морфизм, изоморфизм.			кристаллической
Морфотропией		называется резкое изменение
структурыв	закономерном ряду химических соединенийпр сои			-

хранении количественного соотношения структурных единиц. На-

пример, сфалерит ZnS, троилит FeS, ольдгамит CaS принадлежат к- трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и

галита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой ка-

тионарп оти жм е анионеи отношения атомных количеств катио-
наи	аниона 1:^1.	вполне соответствует духу
П о	существу, только морфотропия
закона Гаюи: химически различные		вещества обладают и раз-

личным кристаллическим строением. Кристаллохимические закономерности, объединяемые понятиями изоморфизма полимор-

физма, ограничивают действие закона Гаюи. Изоморфизм —

взаимное замещение химически различных компонентовв эквива-

лентных позициях кристаллической структуры. Например, сфале-

ритZn иS метациннабаритHg S	изоструктурныи изоморфны,та к
как возможно образование	смешанных кристаллов	(твердого ра-
створа замещения) состава	(Zn, Hg)Sс различным	соотношением

количеств Zn и Hg. Полиморфизмом называют изменение кристаллической структуры некоторого веществапр и изменении термо-

динамических условий. Например, и высокой температуреZn S стабилен в гексагональной структуре вюртцита. при низкой — в кубической сфалеритовой. Низкотемпературная формаHg —S

тригональная киноварь.

В. М. Гольдшмидт указал на то, что при внешнем различии все три категории кристаллохимии связаны между собой взаим-

ными	переходами. Действительно,		структура	изоморфной		смеси
может	скачком перестроитьсяпр	и	достижении некоторой			опреде-
ленной концентрации примеси (изодиморфизм). Так,пр					и	относи-
тельно небольших примесях		кадмия твердый		раствор	(Zn,.Cd)S

имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (Cd,.

Zn)S переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переход

можно рассматривать условно как морфотропное	превращение,
при частичном замещении катионной структурной	единицыОн. о

является следствием деформации структуры твердого раствора

оп д влиянием изменения среднего размера катиона.

Относительные размеры структурных единиц изменяются и под

176

действием внешних факторов. Так, давление	относительно силь-
нее уменьшает радиус крупного и рыхлого	аниона, чем катиона

в ионных кристаллах, Повышение температуры,,наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как следствие изменения отношения разме-

ро в	катиона	анионапр и постоянном составеи	назвать, вслед
Вза	М. .	Гольдшмидтом, автоморфотропией.	Следует помнить, од-

нако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объяс-

няет, например, полиморфизм простых веществ. Она,скорее, мо-

же т служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта существовании скрытых связей между основными категориями кристаллохимии.

Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразитьв виде треугольника

М(— морфотропия,

И —, изоморфизм^

— П полиморфизм)

Л

Современные знания в области кристаллохимии позволяют, повидимому, дополнить его четвертой вершиной до тетраэдра. Этой

четвертой вершиной служитС Г —структурная гомология, которую

можно определитька к существование гомологических рядов кристаллических структур (структурных типов), связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология,

таким образом, имеет дело с постепенностью структурных измене-

ний дискретных членов рядав противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических струк-

тур	известны для пирротинов , Fen_iSn (n^8),					уранинитов UO2+:x>
оксидов титана TinO2n-i			(/г=4—9), молибдена			MonO3n-i		(фазы
Магнели).
	В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохра-
няется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии
и структурной гомологии совпадаютВ.					качестве примера подобно-
го совпадения		можно	указать	на	ряд фаз	Лавеса MgCu2 —
MgNi2 — MgZn2, близко			родственныхп о		структуреВ.		некоторых
типах полиморфизма структуры модификаций связаны другс								дру-
го м	четкими	гомологическими		отношениями (смгл.			. VII).	Струк-

турная гомология часто является также условием изоморфных за-

мещений (см. гл. VI, разд. 8 и гл. VIII). Это в конечном счете ве-

дет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (М, И, П), что и выражается «тетраэдром кристаллохимии».

И2. З ИСТОРИИ ИЗУЧЕНИЯ МОРФОТРОПИИ

В 1870г. П. Грот обратил внимание на то, что под влиянием

177

закономерного замещения химических составных частей некоторого ряда соединенийв определенном месте наступает изменение кристаллической формы. Он обобщил эти наблюдения введением

понятия морфотропии (буквально — поворот формы). Чтобып -

яснить, о чем идет речь, приведем еще один типичный пример мор-

Вфотропии. ряду карбонатных минералов магнезит MgCOs,

рит РеСОз, родохрозит МпСО3, кальцит								СаСО3 кристаллизуются
в структуре типа кальцита, а арагонит СаСО3, стронцианит SrCO3
и витерит ВаСО3 — в структуре типа арагонита. Значит, именно
карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, по-
падает в этом ряду на границу морфотропного перехода.
	В дальнейшем особенно				мюнхенская			школа кристаллографов
лод руководством П. Грота в течение нескольких десятилетий на-
капливала			обрабатывала		огромный		фактический материал,ко			-
торый лег в основу пятитомной «Химической кристаллографии»
Грота (1906—1919)В.				Берлиневт же е		годы плодотворно работал
Ф К. .	Раммельсберг, ученики преемник Митчерлиха. Норвежский
ученый В. Брёгер описал морфотропию в минеральных рядах, а
в	Англии		.	Туттон провел очень точные исследования соо
ний углов между гранями и					оптических			свойств	с составом суль-
фатов.
	Количественное изучение закономерностей морфотропии силь-
но продвинулось вперед благодаря введению понятия топических
осей		почти	одновременно		разными		учеными: Ф. Бекке (1893),
В	.	Мутманном (1894)и А			.	Туттоьрм		(1893).	Топическиеос	хаи

рактеризовали размеры кристаллического тела, имеющего форму параллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величины

позволили	разобраться в многочисленных примерах морфотропии,
которыед о	того,п о выражениюА Е . .			Арцруни		(1893),ка бк ы
«складывались		чуландл	я ненужныхи разнородных вещей».
Однако	применение		топических	осейв	химической кристалло-
графии продолжалось			недолго,иб о	появление		рентгеноструктур-
ного анализа		(1912) сделало возможным			прямое определениеап -

раметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены в первые деся-

тилетия после этого		открытия	принадлежатв			основном
В. М. Гольдшмидту		и его сотрудникам		(1923—1927),		П. Ниггли
и его сотрудникам,		особенно Ф. Лавесу		(1930)	и др. На их до-
стижения	опираются	разработки	современных		исследователей.
3. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА
А . Правила Магнуса—		Гольдшмидта, Полингадр .
(ионные кристаллы)
Вместе	накоплением эмпирических			фактов	кристаллохимия

обогащалась правилами	и законами, определяющими условия ста-
бильного существования	кристаллической структуры (илие е	фраг-
ментов) илтого и иного типа. Очевидно,т же е правила		способны

с определенной долей вероятности предсказать характер измене*

178

ния структуры при заданном изменении состава, т. е. указать местио ти п морфотропного перехода.

На основании обобщения довольно ограниченного экспериментального материалаЛ . Полингещ ве 1928г . вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные струк-

туры	существенно ионных	кристаллов:1 ) расстояние катион—
анионв	КП определяется	суммой ионных радиусов,К —Ч и

отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на

анионах, должна быть численно равнаил						и почти равна валентно-
сти	аниона;		3)	устойчивость структуры снижается при наличии
общих		ребери		особенно гранейКП 4 ;	)	высоковалентныеи осо-
бенно мелкиеп о				размеру катионы стремятсян е иметь общих анио-
нов;5	)	число	разныхп о конструкции		структурных фрагментов

стремитсяк минимуму.

Первое из этих правил суммирует более ранние правила Маг-

нуса (1922)—	Гольдшмидта (1926), согласно которымК Ч		катио-
на определяетсяте	м отношениемег о радиусак	радиусу	аниона,

при котором наступает соприкосновение между собой и «растал-

кивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из про-

стых	геометрических			соображений,	приведены в табл. 33 для			раз-
Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧ							Т а б л и ц а	33
КЧ				КП		V-	g
12	кубооктаэдр		о	вертикальным граням		1,000	2,000
9	центрированнаяп					0,732	1,732
8	тригональная		призма			0,732	1,732
	куб	антипризма
8	квадратная					0,645	,645
7	октаэдр с одной центрированной гранью					0,592	,592
6	октаэдр					0,414	,414
4	тетраэдр					0,215	,215
3	треугольник					0,155	,155
ныхКЧ	Та. жм е	приведены значения			g= /?//•гд_,	Rе—	расстоя-

ние от центра полиэдра до его вершины (т. е. расстояние кати-

он — анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстояния анион— анион. Ясно, 4to значенияgн е зависято т выбора эффек-

тивных ионных радиусов. Можно отметить также, что

Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения /+//*_, но «критические» значения из

табл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелоч-

ных галогенидовс о	структурой типа NaCl		(КЧ=6, октаэдр)	целый
ря д веществ (например, CsF, RbF,KF		,	RbCl) no этому	критерию
должны были ы	кристаллизоватьсяв	структуре типа CsCl(К		Ч 8= ,

куб)ли и даже давать плотнейшие упаковки одинаковыхп о разме-

ру сфер (К;Ч=12), а многие другие (например, LiCl, LiBr, Lil) —

в структуре с КЧ=4.

Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8для ВаО, SrO, CaO, которые на самом деле имеют структуру типа NaCl.

Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз MgO

«выбирает» разрешеннуюдл я него критериями Магнуса — Гольд-

шмидта структуру NaCl. Однако в других кислородных соедине-

ниях магний размещаетсян е тольков октаэдрах,н ио в		полиэд-
рах с иными КЧ: 8 (пироп Mg3Al2[SiO4]3)	и 4 (благородная		шпи-
нель MgAl2O4).
Тем не менее использование «критических условий» Магнуса —
Гольдшмидта позволило Полингу указатьн	а важные случаипо		-

граничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кис-

лородных

соединенияхКни.

м

относятсяА

1и В

с

отношениями

г+/г_ = 0,~4 и

0,2 соответственно. Действительно, в

трех

модифика-

циях Al2SiO5 (кианите,

андалузите

силлиманите)А

1

находится

в КП

с КЧ = 6,5

и 4. Бор

одинаково охотно окружает себя как

тремя

лигандами

(треугольник),та

ик

четырьмя

(тетраэдр)По .

добным образом двуокись германия GeO2

(r+/r_—0,4) диморфна:

она имеет

полиморфные

модификации со структурами кварца

(КЧ =4)и

рутила

(КЧ =6) .

Таким образом,

морфотропныйяр

д

кислородных соединений с общей формулой МО2

можно успешно

рассмотреть

с

позиций

критерия

Магнуса

—

Гольдшмндта

(г+/гв_

скобках):^

бадделиитати п

рутила

тип флюоритати п

К;Ч=8:4

,

КЧ-7:3;4'

КЧ^6:3

ТЮ2(0,83)

-»

ZrO2(0,66) -* ТЮ2(0,49) ->

тип кварца

->

тип СО2

-» КЧ=4:2

КЧ=2:1

SiO2(0,39)

С02

Дело обстоитн тае к

простов

других

морфотропных рядах.

Выше уже говорилось, что в ряду ВаО — SrO — CaO — MgO толь-

ко структура		периклаза		находится в соответствии с					правилами
Магнуса — Гольдшмидта,				а	СаО	должен находиться			на. границе
устойчивости структурного типа NaCl. Радиус Cd2+ близок к ра-
диусу Са2+, поэтому			монтепонитCd			O	имеет структуру			типа	NaCl
в	соответствии	правилами			устойчивостиН. о			цинкитZn прO		и
радиусе Zn2+ несколько большем,че						м	радиус Mg2+, кристаллизу-
ется в структуре типа вюртцита						(КЧ = 4) в противоречии с ожи-
даемой устойчивостью структуры типа NaCl.
	Объяснение этого несоответствия заключается в том,что струк-
турыс низкимиК Ч			типа	сфалерита—			вюртцитаZn илS		и	купри-	-
та	Си2О (4:2 )	стабилизируются высокой долей						ковалентностихи
мической связи, когда проявляется ее							направленный			характер.

На рис.82 приведена диаграмма Филлипса, где поля устойчивости

структур типа NaClиZn	S	разделены линией, отвечающей степе-
ни ионности 0,785. По	этой	причине правила устойчивости суще-

ственно ковалентных кристаллов будут рассмотрены отдельно. Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые струк-

туры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости анио-

на, когда его несимметричное ближайшее окружение индуцирует

180

анионный дипольи дает дополнительную энергию взаимодейст-

вия — энергию анионной поляризации

(см. гл. III,

разд. 8). Дей-

ствительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структу-

ры из-за низкой поляризуемости

аниона, но хлориды, бромиды,

сульфидыи

особенно йодидыи

теЛлуриды обычныв слоистых кри-

сталлических

структурах

(например,-

структурные

типы

Cdb,

CdCb, MoS2, FeClsит

. п.). Особенно

характерна

слоистостьдл я

гидроксидов

связис

тем,что гидроксил

ОН~

имеет

постоянный

(OH)3

дипрль:

брусит Mg(OH)2

, гиббсит

А1(ОН)3,

хэггит V2O2

и(

т. п. Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтаж-

ын е

пакеты

кремнекислородные слои,

являются причиной хорошо

известной способности слюд рас-

С,ЭВ

щепляться на

тонкие пластинки.

Для

гидроксидов

типа

АХ

22

Ф. Гунд

теоретически

предвидел

возможность

образования

слоис-

20 -

тых

структур,

и в

1933 г.

15ыла

экспериментально

найдена

тет-

рагональная

слоистая

структура

LiOH. Эффективный

размер гид-

роксил-иона ОН~ очень

близок

к радиусу F-.

Поэтому

отноше-

ни

я

Г+/Гдл-

я

LiOH

-и LiF прак-

тически одинаковы

предсказа-

ние

типа

структурыв

этом

слу-

ач е

становится

неоднозначным.

Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность поляризуемости анионов, зависимость

радиусов ионов.от многих факторов и частичная ковалент-

ность химической связи являются причинами, осложняющими простое применение правил Маг-

нуса — Гольдшмидта.

Второе правило Полинга—так

называемое

электростатическое

82Рис.

.

Диаграмма

Филлипсавко

-

правило

валентностей—

счита-

ординатах

ионнойС и

ковалентной

ется наиболее

важными

з

пяти,

» СОСТ^В0Л/™ сТРктЫ ызапрещен*

поэтому

рассмотримге

о

отдель-

/__а л м а з,

сфалерит,

*-вюртцит,

в но разд4. .

Третьеи

четвертое3 — поваренная

соль

NaCl,4

—

правила

Полинга

тесно

связаны

NaCl/ZnS

между собой и имеют прямое от-

ношение к тому фактух

что появление общих ребер и особенно

гранейК П

приводитк

сильному

уменьшению

расстояний

между

катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния между

-

центрами октаэдровс

общими вершинами, ребрамии

гранямиот

носятся

как

1:0,71:0,58,

а

тетраэдров

соответственно

1 :0,53Пр:*0,33.

и

столь

значительном

сближении

резко возраста-

181

ют силы отталкивания между катионами,чт о делает структуру

неустойчивой. По этой причине ЗЮ^тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные ТЮ6-октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (анатаз) общих

ребра,н о только рутил является стабильной		модификацией ТЮ2.
В силикатах отношением	O/Si>4 5Ю4	-тетраэдрын	е имею?
общих вершин. Исключения	наблюдаются	в случае	смешанных
анионных радикалов, которых кроме кремния участвуют мелкие

и высокозаряженные катионы другого сорта. Так,в структуре бо-

росиликата данбурита		CaB2Si2O8(O/Si = 4)			встречены сдвоенные
по общим вершинам SiO4- и ВО4-тетраэдры; диортогруппы Si2O7 и
В2О7,	чередуясь другс		другом,	образуют		общий каркас этой
структуры.
Если КП вокруг катионов с большим зарядом все-таки вынуж-
дены иметь общиеилребра			и	грани,т	о	отталкивание между
ведетк	деформацииПК рп , и	которой расстояние			между катиона-

ми было бы как можно больше. Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длина

ребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатах составляет 2,7— 2,9 А, т. е. приблизительно равна удвоенному зна-

чению ионного	(или ван-дер-ваальсового)						радиуса		кислорода.
Н о длина ребер	октаэдровв		корунде		А12О3, которые				окаймляют
обобществленные между ними грани, уменьшается почтид,2 о 5А.
Электростатическая		природа		этих		эффектов		иллюстрируется
рис38. , а,дг е показана зависимость				электростатической					энергии
решетки рутила	ТЮ2	как	функции		отношения			осей	с/а тетраго-
Ккал/'моль
				Рис.		83.	Электростатическая			энергия
				структуры типа рутила как функция
				величины			отношенияс/		а (а);сече-
				ние		элементарной			ячейки	рутила
				(11\0)		(б). Изменение			углаа	обус-
				ловливает			изменение		величины с/а

нальной ячейки. Если бы кислородные октаэдры были правильны-

ми,т с/о	а было ы	равно 0,586. Опыт дает с/а -0,644,а						максиму-
му электростатической энергии			соответствуетс/		а=		0,721.
Н а	рис83. б,	показано,чт	о	увеличениес/		а	достигаетсяпр
уменьшении углав		результате отталкивания между Ti4+и						соот-

ветствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре. Отно-

шениюс/ а = 0,72 li отвечалоб ы очень короткое расстояние О—О

около 2,4 А. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающеепр и х сближении, препятствует этому,и устанавли-

вается компромиссное расстояние О—О, составляющее около

2,5 А.

Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятся только к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертно-

182

го газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл — металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближе-

нии катионов другс	другом. Поэтому многие переходные металлы
в соединениях типаА	Х склонны кристаллизоваться структуре

типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют об-

щие грани (см. рис. 68). Следующий морфотропный ряд иллюст-

рирует сказанное:		MgS—FeS—CoS—MnS—CaS. Найнинджерит
MgS имеет	структуру типа			NaCl, а	пирротин	FeS	и джайпурит
CoS с очень близкими отношениями г+/г_ — структуру типа NiAs.
ОльдгамитCa	Sс	большим значением г+/гте_				мн	е	менее снова
«предпочитает» структуру				NaCl.	Образование			непрерывных
«стержней»	о связями		Me—Me, проходящими			черезвс		ю струк-
туру, хорошо объясняет			магнитные		(ферромагнетик)			электриче-

ские (проводник) свойства пирротина (см.рис.68,6). Такие связи типичныдл я переходных металловс незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина. Интересно, однако, что алабандин MnS имеет структуру типа NaCl, а две нестабильные модификации MnS — структуры типа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структуры типа NiAs для MnS находит объяснение в том,что Мп2+ обладает наполовину заполненной ^-оболочкой, котораяп о правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Мп не стремятся обобществить свои d-электроны за счет образо- вания связей металл — металл.

Пятое правило Полинга иногда называют «правилом экономичности» (парсимонии)Он . о имеет столь большое число исключений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказать- ся. Примерами'таких исключений являются четыре (!) неэквива- лентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементовв амфиболах, кислородные октаэдрыи тетра-

эдры вокруг А1 в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тет-
раэдрические	позиции	Fe111	в	синтетическом	гранате

Y3Fe2WFe№Oia и т. п.
Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюде-
наний д	атомным		строением		существенно	ионных	кристалловвы	-
раженоВ М. . Гольдшмидтомв				форме «основного закона			кристал-	-
лохимии»: структура кристалла определяется количественнымсо
отношением его Структурных единиц, отношением их размеров								и
их поляризационными свойствами.
Б. ПравилаЮм		—а	Розери, Гримма—			Зоммерфельда,
Пирсонаидр . (ковалентные кристаллы)
Другая группа правил определяет условия устойчивости струк-
турных типов		ковалентныхи			существенно	ковалентных кристал-
лов. Для	них, в отличие			от	ионных кристаллов, ведущим факто-

ром становится направленность химических связей, которая обусловливает как КЧ, так и геометрическую конфигурацию ближайшего окружения—ти п КП.

183

В качестве меры направленного характера химической связи между атомами можно использовать среднее главное квантовое число п самых наружных занятых электронных оболочек. По мере увеличения Я атомные орбитали, участвующие в образовании свя-

зей, и, следовательно, сами связи постепенно теряют CBOJO нап-

равленность.

Однакоэт

о

свойство

зависитн

е

толькоЯ т

н , ио

от разности

электроотрицательностей

атомов—

партнеров Д^

П о

мере

возрастанияА

Х

связи становятсявс

е

более _ ионными,

ет. . ненаправленными,вн е зависимостио

т величинып Н . а

диа-

типа

грамме

Я—АХ

(рис.84)

четыре

важнейших

структурных

MX— B2(CsCl) Bl(NaCl),В

З

(сфалерит), В4 (вюртцит) — -.зани-

мают свои поля. Правее и выше

(большие п и АХ) находится об-

ласть стабильности B2(CsCl)—

структурыс

высокимиК

Ч

(8:8)

и ионностью связи, левее и ниже других

(малые

Я и АХ) — об-

ласть стабильности ВЗ (сфалерит) с низкими КЧ (4:4)

и

высо-

кой долей ковалентности связиН. а

рис.85 показаны аналогичные

соотношениядл

я

структурных типов МХ2.

Юма — Розери,

Ранее

(смлг.

. III)жу

е

упоминалось

правило

согласно

которомуК в Ч

структурах

простых

ковалентныхве -

е

ществ (IV—VII группы Периодическойсистемы)

равно 8— N,гд

— N

номер группыВ.

отношении

бинарных соединений ,МХссу

щественно

ковалентной

связьюX

.

ГриммА

.

Зоммерфельдв

1926 г. отметили особую устойчивость структуры

типа

сфалерита

7 —

s

6

—

\

•

^^

^

.

1

5

\^

. .\в

c§

\ \

•

• • •

^^f^

% 4

оо ХА\. .....

15PO

2

•

^ "^- ^^^ *^ -^

J

о о \ \ ^ » -

в .

•

о оч\ Д^^*••

<U

-

1 1

\

l

\

\

\

\

__

\

\

\

\

«0

0,5

1,0 2,01,5

3,02,f

0,5

1*52,52,0

3,0

Разность

электроотрицательностей М

Разность

электроотрицательностей АХ

•/

т2

оЗ

д 4

°1

*2

о 3

A 4 *5 *6 «7

Рис.

84.

Диаграмма

Музера — Пир-

Рис.

85.

Диаграмма

Музера — Пир-

—1

сонадл

я

соединенийMX

:

сона

для

МХ2.

Структурные

типы:

структура

NaCl

(B1);

2 —струк-

1 — котуннит

РЬС12,

2 — флюорит*.

тура

CsCl

(B2); 3 — структура

сфа-

3—

рутил,4

—

CdI52, —

MoS2,

6—

моди-

лерита; 4 — структура

вюртцита

CdCl2,

7 — GeSи2

Ч

различные

фикации

SiOК2.

катионов умень-

шаютсяо 9 тд 4 о в

этом ряду

(вюртцита),

если

сумма

номеров

группы Л^м + Л^х =8.

Другими

словами,

атомыМи X ат

к

расположеныв

Периодической

систе-

IV труп-

ме, что атом М на столько клеток предшествует

атомам

пыiSeG ,nS ,н , а сколько

клеток

позадин х расположен

атомX

!.

1

Правило

Гримма — Зоммерфельда

не выполняется для соединений пере-

ходных

металлов. Так,Ti

иC

ScN

имеют

структуру

типа

NaCl,ан

е

ZnS.

184

но	В более общей форме правило				Гримма — Зоммерфельда мож-
	выразитька к	пе/т = 4гд1 е п—е		число	валентных электронов,
а га — число		атомов	на формулу		соединения. Отношение пе/т
можно назвать также			«концентрацией			валентных электронов».
Это правило легко понять с точки зрения теории направленных
валентностей, если допустить 5р3-гибридизацию валентных оболо-
че к	обоих партнеров,чт		ио	приводитк		тетраэдрической конфигу

рации окружения. Четыре связи между атомом и его ближайшими соседями оказываются ординарными а-связями,н а каждыйи з них размещаютсядв а валентных электрона. Примечательно,чт о

величина межатомного расстояния в таких изоэлектронных рядах = const) почтин е зависито т того*,в какой группе данногоеп -

					Т а б л и3ц а 4
Межатомные расстояния в кристаллах со структурой
алмаза-сфалерита( в скобках сумма радиусов)
ZZ кристалл	R,	о	2Z кристалл		о
		A			R, A
*S1P	2,35	(2,25)	82	|CuI{ZnTe	2,62
	2,35	(2,40)			2,64
(CuCl	2,34	(2,35)		IGaSb	2,64
46 ZnS	2,35	(2,35)	inn	,AgI	2,808
IGaP	2,35	(2,30)		CdTe	2,805
CuBr	2,46	(2,45)	100 hnsb		2,806
(ZnSe	2,45	(2,50)		(P-Sn	2,810
64{GaAs	2,44	(2,45)
IGe	2,45	(2,50)
риода находятся	атомы М и X		(табл. 34). Оно хорошо передается
суммой ковалентных радиусов.				октеталд я	существеннок -
Дальнейшим	обобщением правила

валентных соединений типа М*Х/, обычно обладающих полупроводниковыми свойствами, является правило Музера — Пирсона

(1960):

пе/1 = 8—Ь,

где / — число анионов, b — число связей, образуемых между од-

ноименными атомами. Например,	в	тетрагональной фазе ZnP2 име-
ются спиральные цепочки из атомов Р. Следовательно, каждый
атомР связан двумя другими	6=	2	ч (каждая	связь пр'инадле-
иж т данному атому наполовину).		Правило		выполняетсяр и
лв=12, 1= 2.		я	сложных соединений мож-
Обобщенному правилу Пирсонадл
но придать следующий вид:
Пв -f- Я^Х — П ММ

Здесь пе	— сумма валентных электронов всех атомов в химиче-
ской формуле соединения, п\х — число электронов,			участвующих
в связях	анион—	анион, ям—м число электронов,	образующих

185

связи катион — катион или остающихся на неподеленных L-napax,

Напримерв		галенитеPb		иS	з четырех валентных электроновР Ь
дв а	остаютсяв		качестве		неподеленной	пары.	Значит,
П ? = 6+ 4=10,		Яхх = 0,		ямм = 2, /=1, и правило		выполняется. Для
кристалла 1п2Те3			я*= 24, /гхх = Ямм = 0, /=3, и правило				Пирсона
также действует.
	Иные варианты правила октета для тетраэдрических структур
халькогенидов дал Б. Партэ					(1972):

bL!m = (ne/im)—41

дег bL—

число,неподеленныхапир

где k — число катионов, / — число анионов, 6Мм и Ьхх — числа

связей

катион — катион (и неподеленных

электронных пар катио-

нов)

и анион—'анион. При пе/т = 4 bL = 0 и первое правило Партэ

переходитв

правило

Гримма — Зоммерфельдадл

я

«нормальных»

тетраэдрических структурПр.

и

4</ге

/т<6 появляются дефектные

тетраэдрические структуры. Например, ZnIn2S4

(/W/n= 4,57) имеет

дефектную

тетрагональную

структуру

типа

халькопирита

CuFeS2

(Cu2Fe2S4), в которрй остается вакантной одна из четырех

тетраэдрических катионных позиций. Если ле//п>6, то образуются

молекулярные структуры.

Свое второе правило Партэ применил к так называемым поли-

анионным

поликатионным

соединениям,в

которых помимо

ча-

стично

ионных

связей

катион — анион возникают и предельно

ко-

валентные

связи

анион — анион

и

катион

— катион.

При

пе/18=

образуются нормальные валентные соединения, взаимодей-

ствия

анион—

анион

катион—

катион

отсутствуют

(&хх = Ьмм = 0). Это условие

отвечает, очевидно,

возможности для

аниона

создать

устойчивую

восьмиэлектронную

оболочку, т. е.

стать подобным соседнему инертному газу, хотя это,конечно, не

чтозначает,

всо

е

8 валентных

электронов

прина

дельно аниону. Тип связи по той классификации,

которая была

дана

в

гл. III,

в этом

случае

ближе

всего

к донорно-акцепторной

разновидности ковалентного взаимодействия.

о

появляется воз-

Если /Ze//<8,ет. .

электронов недостаточно,

можность анион — анионных взаимодействий. Например, аурости-

бит

AuSb2

(ne/=1 5,5)

имеет

структуру типа

пиритас

«молекуляр-

ной» гантелью Sb2. Структура карбида кальция CaC2(/W/=5со)

-

держит 'молекулярные группы С2.

возникает

общий «избыток»

В другом случае,

когда

пе/1>8,

электронов для завершения по донорно-акцепторному механизму

анионной оболочкии

возможно образование катион—

катионных

связей. Типичным примером является миллерит NiS(/W/=61 , если

считать валентной всю незаконченную d-подоболочку никеля).

В структуре миллерита КЧ никеля5 а ,К —П полуоктаэдрТа. -

кие полуоктаэдры объединяются по три своими квадратными ос-

нованиями бесконечные «пустые» внутри каналы тригонального

186

Рис. 86. Ромбоэдрическая упаковка троеки з Ni-полуоктаэдровв миллерите, атомы Ni «выглядывают» из их оснований в пронизывающие структуру каналы и объединяются

в металлические тройки

сечения (рис.86). По образному выражению Н. В. Белова, атомы Ni «выглядывают» из оснований полуоктаэдров и осуществляют взаимодействие Ni—Ni.

Этот пример показывает, что в существенно ковалентных ч:о-

единейиях	переходных металловс		незаполненными d-оболочками
электронная		конфигурация металла (катиона) должна служить
не менее	важным критерием вы-
бора устойчивой взаимной коор-
динации атомов, чем условие за-
вершения	электронной оболочки
аниона. -Именно на это обстоятель-
ство обратил		внимание Н. В. Бе-

лов, который предложил так называемые «числовые законы»

строения сульфидов и сульфосолей (1973—1976). Согласно этим правилам, наиболее устойчивыми

являются 18-электронные «крип-

тоновые» и «ксеноновые» оболочки катионов, которые формируютпся о донорно-акцепторномуме - ханизму. Так,в предыдущем при-

мере с миллеритом образование

Ni—Ni-связей обязано стремле-

нию атомаN i получить 18-элект-

ронную конфигурациюВ. этой

структуре КЧ Ni и S равны 5. Мысленно завершим сначала оболочку анионад о S2~,лд я чего потребуется временно «занять»вд а

валентных электрона у каждого Ni. Во внешней оболочке послед-

него остается 8 электронов, и необходимо еще 10 для устойчивой

18-электронной конфигурации. Однако S2~, окруженный питью

Ni2+, способен дать только четыре донорные электронные пары

вместо требующихся пятиЭт. о вынуждает атомы металлов образовать кластеры из троек Ni, чтобы восполнить недостаток электроновдл я завершения своих оболочек. Своеобразные «объемные» кластеры образуются атомами Ni, находящимися в тетраэдриче-

ском окружении в структурах		хизлевудита Ni3S2, орегонита
Ni2FeAsи2	пентландита NigS8В . последнем,		например, металли-
ческий кластер создается путем «прилипания» восьми №54-тетра-
эдровк	пустому октаэдру, внутри которогои		размещается 8-ядер-

ный кластер.
Типична кластеризация атомов Fe в пирротине Fe?S8, кубаните
CuFe2S3. Fe в пирротине получает недостающие ему для построе-
ния 18-электронной оболочки			электроны		путем обобществления
граней соседних Ре56-октаэдров, которые					образуют		цепочечные
кластеры.	В минералах		талнахи?е			Cu9Fe8Si6,	мойхуките
Cu9Fe9Si6 образуют-ся смешанные Си-, Fe-кластеры.							относитель-
Другое	«число»	Белова— 1	3	(14)Он . о		отвечает
ной устойчивости(п		о правилу		Гунда)		наполовину занятой

187

^5-оболочки, характернойдл	я	переходных	элементови з середины
соответствующих групп—	Fe3*, Mn2+, Mo2+, Re2+.			Поэтомудл	я
Fe3* достаточно только четырех донорныхпа р			электронов,чт ио		в
осуществляется в халькопирите		Cu'Fe111 82,	где Fem	находится

тетраэдрической координации. Н. В. Белов считал, что стремление
к 13 электронам объясняет частое для	Си11 и Ag11 КЧ =	2. Добав-
ление двухпа р донорных электронов	собственным	девяти

d-электронам этих металлов достаточно для достижения 13-элект- ронной оболочки.

Своеобразны соотношения между структурным типом пирита

FeS2	(см.рис. 73)		и	слоистыми структурами		типа молибденита
MoS2	(см. рис72.и )		CdI2 (см.рис69дл. )		я существенно		ковалент-
ных халькогенидов. В. М. Гольдшмидт заметил еще в 1931г., что
соединение		МХ2	кристаллизуетсяв		слоистой	структуре, меесли		-
таллический		радиус		Матома	относительно		велик,а	еслио

меньше 1,35 А, то стабильной становится структура пирита. Он считал, что большие металлические атомы легче отдают сере электроны для завершения ее электронной оболочки, а малые — с тру-

дом,	что заставляет	атомы серы		объединяться в				молекулярную
гантельСейчасS2.можно добавить к этому, что электронная концентрация
дл я	кристаллов о	структурой	пирита		обычно меньше,че				длм	я
слоистых кристаллов. Это иллюстрируется						сопоставлением			соеди-
нений платины: PtS2, PtSeи2			PtTe2 (n11el=			)	кристаллизуютсяв
слоистых структурах, тогдаак к PtP2				, сперрилит PtAs2, геверсит
PtSb2(#e// = 10) — в структуре типа пирита. Относительный недо-
статок валентных электронов во втором случае приводит к обра-
зованию псевдомолекулярных анионных группировок Р2, As2, Sb2.
Наоборот, относительный избыток валентных электроновка										-
тиона ведет к появлению катионных группировок. Такова струк-
тура	«антипирита»	(по Н. В. Белову) InSe,					в которой		гантели
1п2 находятся внутри тригональных призми з						атомовeS . Кристал-
лохимическая формула этого соединения					[In2]Se2,аге			о структу-		Мо§2
ра	аналогична	слоистой	структуре				молибденита
(см. рис. 72), в которой на местах				одиночных			атомов Мо		разме-

щаются двухъядерные кластеры 1п2.
Особое место занимает кристаллохимия существенно ковалент-
ных	соединений	неполновалентными	катионами: Pb11, Tl1, AsHI,
Sbm,	BinВt. этих	валентных состояниях	последние обладаютод -
ной	неподеленной	парой электронов —	L-парой. Не участвуя не-

посредственно в образовании связи, L-napa тем не менее принима-

ет участиев	-гибридизации валентной оболочки,те. в. большинст-
ве случаев	приобретает направленный в пространстве характер и

по этой причине становится стереохимически активной. В меньшей мере это относится к более тяжелым катионам (Tl1, Pb11, Bim),

L — пара которых чаще всего не имеет определенной пространст-

венной локализации стереохимически инертна.

Ка к упоминалосьвгл

. III,L-пары выступаютка к некие анало-

ги отрицательно заряженных лигандов, занимающие определен-

188

ное пространство. Их эффективный объем соизмерим с объемом

таких мелких анионов,ка к илР~ и ОП2~. о этой причине L-пары отталкиваются друг от друга и от других отрицательно заряженных лигЗндов, стремясь занятьп о возможности наиболее удален-

ное	положениеИ. х можно изобразитьв			качестве достраивающих
КП	лигандов,	например,	тройная	«зонтичная»	координация^ Asr
Sb,	Bi может	формально	рассматриваться как		тетраэдрическая

YLX3, где Y — As, Sb, Bi, X — S и ее аналоги, L — неподеленная пара, занимающая четвертую вершину тетраэдра. Если атомы

Y имеют КЧ = 5 и КП — полуоктаэдр, то L-napa направлена от

основания полуоктаэдра в мнимую шестую вершину октаэдра, и

координацию,можно изобразить в виде YLXs.

Рассмотренные выше комплексы входят в состав сульфосолей> которые составляют почти половину известных сейчас природных

халькогенидов (более10 0 минеральных видов)Он. и могут выступать как в изолированном виде, так и конденсироваться в более

сложные сульфосолевые	комплексы—	цепочки, ленты, слои.
Сульфосоли островными изолированными группами YSa зон-
тичного строения—та к	называемые тетраэдрические сульфосоли,

к ним относятся, например, блеклые руды: теннантит Cui2As8Si2 и

тетраэдрит Cui2Sb8Si2. В сфалеритоподобном каркасе блеклых руд по сравнениюс о сфалеритом часть атомов серы «пропущена»и четверть тетраэдров замещается на условные тетраэдры YLSa* На элементарную ячейку блеклых руд приходится 32 тетраэдра, восемь из которых дефектные YLSa; формула такой ячейки имеет

вид Cu24Y8L8S24. Мнимые L-вершины собраны в структуре в тетраэдрические четверкии образуютв каркасе крупные полости, о двне а ячейку (Белов, Годовиков, Бакакин, 1982).

Несмотря на всю сложность проблемы стабильности структурнь!х типов, эмпирические «числовые» правила позволяют по крайней мере в рампах теории" направленных валентностей и модели валентного состояния атома понять причины изменения кристаллической структуры, например в морфотропном ряду MS:

AsS	ZnS			NiS	—>		FeS	MnS
реальгар	—»сфалерит	—* миллерит					пирротин	-*• алабандин
3:2	4:4			5:5 %			6:6	6:6
Структура	реальгараAs		S	состоит		з	изломанных кольцевых
молекул As4Sв4, которых			каждый			атомA s связанн е толькос
двумя атомамиS н , ио с		другим		атомомAs			. Итак,	K4(As)=3r
K4(S)=2 в	полном соответствии				с	правилом		Юма — Розери.

Структура ZnS — типичный пример действия правила Гримма —

Зоммерфельда. Структуры миллерита NiS и пирротина FeS под-

чиняются «числовому закону18 Н» В . . Белова,	алабандинMn S
со структурой типа NaCl— «числовому закону	13».

189

В. Правила «электронной концентрации» для интерметаллических соединений

Если рассмотреть серию соединений некоторого типичного металла, напримерgM с , элементами всех групп Периодическойис - стемы, о можно сделать определенные выводы относительно кри-

сталлических структур, характерныхдл я каждогои з столбцов

табл. 35.

Правее линии Цинтля, проходящей между III и IV группами, находятся соединения, построенные по обычным валентным пра-

Т а б л и ц а 35

Состав и структурные типы соединений MgX
			n
Группы X	I	п	in	IV	V	VI	VII
Примеры соеди-	Mg2Cu	MgZn2	Mg4Al3	Mg2Si		MgO	MgF2
нений Mg	MgCu2	MgCd2	Mg3Tl2		Mg3Bi2	MgTe	MgI2
		MgCd	MgTl '

Кристалличес-	электронные соединения	анти-	анти-	NaCl	рутил
кие структуры		флюорит La203		ZnS	CdI2
вилам и кристаллизующиеся в структурах, типичных для					ионно-ко-

валентных соединений. Слева от линии Цинтля находятся интер-

металлические	соединения, состав которых обычно не подчиняет-
ся валентным	правилам	структуры	которых определяются

«электронной концентрацией» — отношением числа валентных

электроновк числу атомов элементарной ячейке структуры.

В 1926г. В. Юм-Розери заметил, что образование тех или

иных структур интерметаллических соединений и сплавов подчиняется определенным закономерностям, связанным с электронной

концентрацией; (3-фазы с объемноцентрированной кубической ре-

шеткойи

р'-фазыс

примитивной

кубической решеткой (тип

CsCl) образуются при электронной концентрации, близкой к 3/2,

фазы типа у-латунеи — при —21/13, а е-фазы с гексагональной

плотноупакованной структурой — при —7/4. Некоторые затрудне-

ния возникают в связи с оценкой числа валентных электронов атомов переходных металлов и редкоземельных элементов с перемен-

ной валентностью. В большинстве случаев приходится считать это

число	равным 0,	иногда 1 или	2. Например, в сплавах Mn—Zn
числа	валентных	электронов	Мп—О, Zn—2, р-фаза		существует
при составе MnZn3		и электронной концентрации 1,50,у-фаза при
содержании Zn от 78 до 84 ат. % и электронной концентрации —
1,56—1,68 (идеальное значениедл			я у-фазы 1,62),	е-фаза	возни-
кает при составе MgZn7 (1,75).			и фактын а	основе зонной тео-
В	1934гГ. . Джонс объяснилэт

рии энергетической структуры металловВ. соответствиине й

190

электроны проводимости, обладающие некоторым импульсомвер,			-
ду т себя аналогично рентгеновским	лучамс	длиной	волны

K =h/p, которые распространяются в направлении вектора р. Следовательно,он и отражаются т атомных плоскостейпр и выпол-

нении соотношения Брэгга — Вульфа		(nK = 2dcosa). Это означа-
чтет , во данном кристалле	отсутствуют электроныс «запрещен-
ными» энергиями, удовлетворяющими		указанному	соотношению.
Валентные электроныс	наименьшим импульсом		наибольшей

длиной волны должны испытывать отражение от плоскостей с наи-

большими значениями межплоскостного расстоянияd ( и

шей ретикулярной атомной плотностью). Для объемно-центриро-

ванной	решетки (структура				р-фазы)тэ о плоскости ромбододека-
эдра (ПО). Расчеты показывают,чт						о	отражение электронов, т
плоскостей		(110)прнаступает			и			достижении числа	элект
ячейке,	равного3ил,		и	предельной		электронной концентрации			1,5.
Когда она превысит 1,5, т. е. наступит							переполнение первой зоны,
должен произойти переходв структуру типа у-латуни.									Mg
Фазы Лавеса АВ2			(например,иMgCu2, MgZn2
зуются при электронной концентрации около 1,3. Они имеют очень
компактные		кристаллические			структуры: КЧ (А) = 16(4А+ 12В),
КЧ(В)=	12(6В+ 6А). Интересно,чт о расстояния							между атомами
одного сорта А—илА и			В—вВ		этих фазах обычно даже несколь-
ко меньшие,ч в м		кристаллах		соответствующих				химических эле-
ментовП. Н о В . .		Белову (1947),длфа я			з Лавесас		плотной упа-

ковкой сферических частиц характерно отношение объемов ато-

мов А:В=2:1,т е . . отношение радиусов ГА'.ГВ^ }/2 1: = 1,26.

И действительно, фазы Лавеса образуютсяпр и соотношении атом-

ны х радиусовАи В в узком интервале1, 1 —1,3.

4. ЛОКАЛЬНЫЙ БАЛАНС ВАЛЕНТНОСТЕЙ (ВТОРОЕ ПРАВИЛО ПОЛИНГА)

Второе правило Полинга — один из фундаментальных прин-

ципов кристаллохимии:в устойчивой существенно ионной струк- туре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы:

2r =	w,= 5>+/vt, (55)
i	i

где г- — заряд аниона, vi — валентное усилие f-катиона, равное

отношению его заряда г/+ к K4(v<) -

Для многих простых и даже довольно сложных структур это

правило выполняется точно. Рассмотрим его на примере перовски-
та СаТЮз. Ион О2~		в структуре пербвскита	окружен двумя Т14Ч~
(КЧ = 6)	и четырьмя	Са2* (КЧ=12), валентные усилия которых
равны	уТ1=4/6 = 2/3и	иСа = 2/12= 1/6.	Сумма ^ = 2 (")
			i

191

4" 4 f — j^ 2 точно соответствует заряду алиона.

Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данного вещества структур. Оно может служить также для контроля правильности определения кристаллической структуры. Л. Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек,

особенно ^минералов, отклонения от предсказаний его правила не

превышают ±10%и встречаются редко,нон и могут быть боль-

ше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых не-

редки метастабильные просто неустойчивые.

В первоначальной формулировке Полинга валентные усилия катиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион — анион. Строго Yoворя,эт о верно толькодл я правильных КП,в которых' все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валент-

ные усилия катиона должны распределяться между анионамин е равномерно, а каким-то образом зависеть от величины расстояния

катион— анирн.

Еще в конце 50-х годов было обнаружено при анализе неко-

торых кристаллических структур (цоизит, -бадделиит),чт о «недо-

-сыщенные» катионными валентными усилиями анионы характери-

зуются в среднем более короткими связями Q катионом, а «пересыщенные», наоборот, более длинными. Позже появились попытки

(Пятенко, 1970—1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно вы-

разить	обратную зависимость между	величинойпа я валентности
и межатомным расстоянием в форме		(56)
	u = k/R\
где К — эмпирический показатель		степени,	который изменяется	я
от2дл	я электроположительных химических		элементовд 7одл

электроотрицательных. Параметр k находят из условия равенства суммы валентных усилий катиона его заряду:

В случае надежно уточненных кристаллических структур этот мето д обеспечивает отклонение т значений формальной валентно-

сти аниона не более чем на 10%.

Рассмотрим применение детализированного таким образом вто-

рого правила Полинга на примере соединений А22+В25+О7, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970)В . этой

структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы кислорода занимаютвд е позиции —О1 и О2. На каждом атоме О1 сходятся только четыре восьмиеершинника вокруг атомов А2+ (у=2/8), а каждый О2 принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (о = 2/8) и двум

актаэдрам (v = 5/6). Формальный баланс валентностей в соответ-

ствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает сумму

валентных усилий	катионов на	О1 только	4(2/8) = 1,	а на
02-2(2/8)4-2 (5/6) =2, 17 вместо2 .		Расхождение,	особеннов	слу-
чае О1, недопустимо	велико для	устойчивой структуры.

192

Решение этой задачи

можно

найти, если обратитьсяк

анализу

конкретных

межатомных

расстоянийв

структуре

пирохлораВс.

е

шесть расстояний

В—вОне

й точно

равны друг другу,та ка

Вк

занимает правильную систему точек с симметрией 3 т. Следова-

тельно, v(В) остается равным 5/6.Однако

А-восьмивершинники

характеризуются резким различием отдельных расстояний. Так,в

структуре Cd2Nb2O7 два

расстояния

Cd—O1 равны 2,25 А, а ос-

тальные

шесть

расстояний Cd—O2

составляют

2,73АС .

учетом

того, что в зависимости (55)величина

А, для

Cd

равна

6, "найдем,

что валентное усилие в связи Cd—O1 оказывается равным 0,52, а

в связи

Cd—O2 только 0,16С.

этими vi сумма валентных усилий

на О1 составит 4-0,52=2,08, а

на

О2-2(0,16)+2(5/6) = 1,99.

Оба

новых значения

весьма близкик

валентности

аниона2 т ,е . . отве-

чают условию локального баланса валентностей.

зани-

Любопытно,чт

о

если

местоC вd

структуре

пирохлора

мает более

электроотрицательный атом Hg, для

которого

Я = 7,

перепад

межатомных расстоянийв

восьмивершиннике становится

меньше

(Д# =А0,36

вместоА)0,48

.

Наоборот,в

случае более

электроположительных атомов

Са(А,=3в )

А-позиции локальный

баланс достигалсяб ы

лишьпр

и

Д/?~1А

.

Такое сильное искаж

ние восьмивершинника должно сталкиваться с большими стерическими препятствиями, и кристаллизация Ca2Nb2O7 в структурном типе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах Na и Са компенсируется одновремен-

ным замещениемО н		Fа чт,	о	требует меньших		значенийvка
тионов.	второе	правилоЛ	, Полинг отнеск		ионным структу-
Хотя свое
рам, можно	думать,	что условие		локального	баланса	валентно-

стей должно быть еще более сильным для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. На-

пример,лд	я	ZnSс тетраэдрической координацией обоих атомов
t>zn —1/ и2	^ v — 4- —= 2, что равно валентностиSка, к тре-
бует правило.			существу,	более правильно исполь-
Однаков		этих случаях,п о
зовать	не	валентное усилие	катиона, а	порядок (кратность) ко-

валентной связи. Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи структуре сфалерита k— 1/2,и правило Полинга вновь будет выполняться.

В случае существенно ковалентных кристалловс о сложными структурами, в которых межатомные расстояния оказываются различными даже между атомами одного сорта,дл я расчета порядка связи k в зависимости от ее длины Rk можно применить уравнение Полинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов:

Ri—Rk= 0,30 lg,

где /?i — длина связи с кратностью &=1. В табл.36 приведены результаты расчета порядков связей в структуре Sb2Se3 (Тайдес-

193

велл и др., 1957)при выборе /?i(Sb—Se)=2,63 А, Можно видеть,

что кристаллографически различные атомы Sb и Se обнаруживают постоянные валентности3 2 , равные приблизительно сумме кратностей связей дли каждогои з них, причем некоторый вкладв

локальный баланс даюти			соседи, расположенные т				центрального
атома примерно на 40% дальше, чем ближайшие.
Условие локального баланса валентностей может служить хо-
рошим критерием	выбора		КЧ	в тех случаях,		когда	приходится
						Т а б л и ц а 36
Локальный баланс валентностей				в кристалле	Sb Se
Атом	Лиганд			«•1	2 3	k
Sb 1	Se 2			2,66(2)		0,89
	Se 3			2,66(1)		0,89
	Se	1		3,22(2)		0,10
	Se 2			3,26(1)		0,09
	Se 3			3,74(1)		0,01
						2-2,97
Sb 2	Se	1		2,58(1)		1,21
	Se 3			2,78(2)		0,56
	Se	1		2,98(2)		0,26
	Se 2			3,46(2)		0,04
						2-2,93
Se 1	Sb 2			2,58(1)		1,21
	Sb 2			2,98(2)		0,26
	Sb	1		3,22(2)		0,10
						2-1,93
Se 2	Sb	1		2,66(2)		0,89
	Sb	1		3,26(1)		0,09
	Sb 2			3,46(2)		0,04
						2-1,95
Se 3	Sb	1		2,66(1)		0,89
	Sb 2			2,78(2)		0,56
	Sb	1		3,74(1)		0,01
						2-2,02

* Цифра в скобках — число одинаковых связей.

иметьсдело сильно искаженным КЛ целым наб друг к другу межатомных расстояний. Приведем пример исполь-

зования такого критерия.		Нетрудно		проверить,чт		о	вошедшая
справочники	учебники	кристаллохимическая				формула		фергюс-
сонита Yt8Wb[4](^^ при КЧ			(Nb)=4	полностью		х	удовлетворяет
первоначальному	варианту		второго	правила	Полинга.			Однако
Ю. А. Пятенко	показал	(1972), что		при учете	конкретных меж-

атомных расстояний в этой структуре K4(Nb)=6 лучше соответ-

ствует балансу валентностей		а обоих сортах анионов 01иО2	че, м
K4(Nb)=4	(табл.37). Этот	выбор, конечно, меняети	среднее
КЧ(О):он о	становится3, 5	вместо3 .

194