координатами системы точек общего положения или 'символом. Аксонометрическая проекция является наиболее наглядным способом изображения. Однако составить такой чертеж и читать его довольно трудно. Поэтому обычно изображают проекции простран-

ственной группы на координатные плоскости, пример такой про-

екции для группы Р2\/с представлен на рис.58.

Симметрию пространственной группы можно передатьспо

-

мощью символов Германа—МогенаДл.

я

этого элементы

симмет-

P2i/c

рии

соответствующего

класса

точечной

симметрии

заменяют-

-

ся

элементами

симметрии

прост-

-

ранственной

группы,а

также

вводится

буквенное

обозначение

соответствующей

трансляцион-

ной

Группы

(типа

решетки

Бравэ).

Германа—

Могена

Символ

ин

-

ве

может

иметь различное

написа-

зависимости

т

ориента-

ци

^

и

системы

координат. Напри-

мер, группе P2i/c можно придать

другую установку, когда компо-

нента

трансляции

плоскости

скольжения

будет

проходить

не

в

направлении

[001],ав

нап-

правлении [100].

Тогда

вместо

символа

P2i/cт ж а

е

пространст-

венная

группа

получает

символ

P2ila или P2ilb (рис. 58). Поэто-

P2j/b

мув

литературе,вто

м

числев

справочнике

«Интернациональ-

Рис. 58.

Графики пространственной

ные таблицы рентгеновской кри-

сталлографии»,

рядом

С

СИМВО-

группы Р2,/с в двух установках

л(ш Ге^ыа _

MFQreHa прив0дит.

зависит,,

от

выбора

ся символ

Шенфлиса,

которыйн е

координатной

системы.

Например,

Р2\1с=

= P2i/a=C52h или C2mm = Amm2 =C2v14. Верхний

индекс

символа

Шенфлиса

обозначает

лишь

номер

данной

группыв

пре-

делах сходственного класса симметрии конечной фигуры

(точеч-

ной группы), который обозначается буквойи

подстрочнымин

-

дексом.

3. ПЛОТНЕЙШИЕ ШАРОВЫЕ УПАКОВКИ

Если

представить

атомы

одного сортав

виде

шаров

одинако-

вого размера, то легко допустить, что в кристалле они стремятся быть упакованными максимально плотно. Как следует из гл. III,

этво о всяком случае справедливо я ионных, молекулярныхи

металлических кристаллов.

Существуютдв е основные плотнейшие шаровые упаковки—

146

кубическая и гексагональная. В первой из них по оси 4-го по-

рядка друг на друга накладываются квадратные слои тетрагональной симметрии. Соотношение числа шаров и лунок в слое 1 : 1 (рис. 59,а). Если укладывать каждый следующий нслой а

предыдущий так, чтобы шары вопускались				лунки между ш
предыдущего слоя,т о		получим плотнейшую упаковку (рис. 59,6):
каждыйша	врне й	будет иметь1 2 соседей(		1 шаравто	жм е
слое,4	сверхуи4	снизу),а	коэффициент	заполнения	простран-

ства достигнет максимальной величины (74,05%). Симметрия этой

Л I

Ри59 с	. Плотнейшая шаровая укладкаи з
	квадратных слоев:		шаровой
а — изолированный		квадратный
слой,	соотношение	числа шаров и	лунок —

1 : 1 ; б — квадратные слои образуют плотнейшую упаковку; — шары полученной плотнейшей упаковки служат узлами /^-кубической решетки Бравэ;г — сквозные

(/) и несквозные (Я) лунки плотнейшей кубической упаковки

укладки кубическая, а шары расположены в узлах Лгранецентрированной кубической решетки Бравэ (рис. 59,0).

Перпендикулярно осям 3-го порядка в кубической упаковке можно заметить слои гексагональной симметрии, в которых каж- дый шар окружен^ шестью ближайшими шарами (рис. 60).Соот- ношение числа шаров и лунок в нем не 1 : 1, а 1: 2 (каждая лунка окружена тремя шарами, а каждый шар — шестью лунками).

Если начинать укладку шаров с такого слоя, то, как заметил около01 ел 0 т тому назадВ . Барлоу, возникаютд е альтернативные возможности. Делов том,чтопр и наложениин а исходный

второго слоя, лунки оказываются различными: половина лунок — сквозные, под ними нет шаров первого слоя, другая половина — несквозные,по д ними находятся шары первого слоя (см. рис. 59,г). Если шары третьего и всех последующих слоев укла- дывать тольков сквозные лунки,т о результат будет идентичным предыдущему: повторение мотива наступит в четвертом слое.

147

Обозначив слои буквами А, В, С, закономерность кубической упаковки можно выразить последовательностью букв.. . АВСАВСАВС

... (см. рис. 59,6). Таким образом, кубическая упаковка — трех-

слойная. Однако	результат ^удет	принципиально	иным,	еслиза	-
полнять шарами лишь несквозные лунки. Тогда			повторение		мо-
тива наступитуж в е	третьем слое,	который расположится		точно

на д исходным. Буквенный символ такой двухслойной упаковки...

АВАВАВ ....В не	й -имеется только однаос	ь 3-гопорядка,те . .
симметрия е	гексагональная. Число	ближайших соседей каж-

дого шара в rakoff упаковке опять равно 12: шесть в том же слое

		8
Ри60 с	. Разделение плотнейшей укладки шаров(а н ) а слои,		перпен-
дикулярныеос и LS,т е . н . а гексагональные		(плотнейшие)	слои	(б);
изолированный плотнейший слой (в); соотношение числа			шаров	и лу-
	нок в слое равно I	2

и, по три снизу и сверху. Очевидно, коэффициент заполнения пространства остается тем же, как и для кубической упаковки, а

именно 74,05%,т е.эт .	о	второйти п	плотнейшей	упаковки.
Каждый слой гексагональной упаковки лежит между двумя
одинаково расположенными слоями,- т. е.			через него	проходит
плоскость симметрии. Такие		симметрично	окруженные слои обоз-

начают буквой «г». В кубической упаковке каждый слой расположен между двумя слоями, ориентированными неодинаково (слой А между С и В, слой В между А и С и т. д.). Такие слои обозначают буквой «к».Подобные обозначения очень удобны дл я многослойных плотнейших упаковок, которые возникают, если использовать некотором определенном порядкеоб а принципа укладки шаров — как в «сквозные», так и в «несквозные» лунки. Закономерно чередуя различным образом слои «г» ,и «АС», можно

получить,ка к		впервые	указалЛ	. Поликтв	1928.г ,	бесконечное
множество упаковок. Например, упаковка ...гкгкгк... четырехслой-
Пная.	о	симметриивс	е	многослойные плотнейшие			упаковки г
сагональные с Р- или			/?-решетками Бравэ, и для			них	возможно
всего	8 пространственных групп (Белов,				1939).

Описание кристаллических структур с помощью концепции плотнейших упаковок шаров одинакового размера более всего

148

адекватно для кристаллов типичных металлов 'или благородных газов, в которых химические связи (металлическая и ван-дер- ваальсова) ненаправленны и ненасыщаемы. Действительно, боль-

шинство типичных металлов кристаллизуется либов							кубической		в
(например, Си), либо в гексагональной					(например,		Mg), либо
обеих этих	упаковках	(например, Go),либо образуют					более	мно-
гослойные	упаковки	(например,		структура	La	описывается		четы-
рехслойной плотнейшёи упаковкой). В твердом Не — гексаго-
нальная плотнейшая упаковка атомов, а					в" кристаллах осталь-
ных инертных газов — кубическая.
Если бы теорию плотнейших упаковок можно было применить
только для описания структур нескольких десятков простых кри-									-
сталлических веществ,он на			е	имелаб длы	я	кристаллохимии
кого большого значения, которое имеетн а					самом деле. Однако
свойство	ненаправленности		в	пространстве		имеет	также ти-
пично ионная связь,		хотя <в этом случае			приходится		иметь	дело

с «шарами» разных зарядов и размеров. Если предположить, что более крупные «шары», которые обычно описывают отрицательно заряженные частицы (анионы), образуют плотнейшую упаковку, то более мелкие «шары» (обычно катионы) окажутся в пустотах

этой упаковкиПр. и наложении плотнейших слоев другн а дру образуются два главных типа пустот — тетраэдрические и октаэдрические (рис.61)Н. а каждыйша р приходитсядв е тетраэдр

ческиеи одна октаэдричеокая пустоты.

Рамки применения теории плотнейших упаковок сильно расширяются благодаря тому, что наиболее распространенные бли-

61Рис.	.	Генезис: пустотв		плотнейших		упаковках:
а, б — октаэдрическая;		в, г — тетраэдрическая; д			—	тригональная; е —
		двукоординационная
жайшие окружения	катионовв		существенно		ионных неорганиче-

ских кристаллах, в том числе .в кристаллах комплексных соединений, октаэдрическое и тетраэдрическое. Частота их встречаемости,п о всей видимости, близка 90%. Таким образом, можно считать, что чаще всего катионы попадают либо в тетраэдрические, либов октаэдрические пустоты плотнейшёи упаковки анионов. Конечно, размеры катионов далеко не всегда точно отвечают

размерам	пустотв	идеальной		плотнейшёи		упаковке анионов:
гтетр = 0,225	г_, гокт = 0,414		т-, где		г_ — радиус		аниона. Обычно
размер катиона		больше в	связи	с	тем, лто	он	-не может «бол-

таться»в пустоте,и , следовательно, анионная упаковка несколько раздвигается, т. е., строго говоря, перестает быть плотнейшёи. Критерием деформации плотнейшёи упаковки можно считать

149

объем, приходящийся на один анион. Например, в идеальном случае объем, приходящийсян а один атом кислородав существенна ионных кристаллах, составляет1 5 Л3н, о вполне допустимы отклонения на 10—15%.

В целом ряде случаев более удобно в качестве матрицы, составляющей плотную упаковку, выбрать не анионы, а катионы.

Известным примером является структура флюорита CaFa (рис. 62),в которой ионы F- можно рассматривать как занимаю-

			Рис62. . Структура флюорита CaF2:
			общий вид		(а)	и	план	(б) структу-
			ры; выделены координационные мно:
			гогранникидл		я	Саи	F; структура
			флюорита как кладка кубов (в)
щивсе	е тетраэдрические пустоты			кубической			плотнейшей упа-
ковки катионов Са24-. Подобное описание допускают в тригональ-
ный	тисонит	LaFa,и	ромбический	УРз,в	которых			катионный мо-
ти в отвечает		искаженной гексагональной			плотнейшей			упаковке.

Даже типичные «тетраэдрические» кристаллы типа ZnS с существенно ковалентной связью между атомами могут быть формально рассмотрены как плотно упакаванцые структуры. В этом случае безразлично, какиеи з атомовZ( ли n Sи ) выбратьв каче-

стве «шароБ» плотнейшей упаковки, а какими из них заселить половину тетраэдрич ских пустот. С равным успехом эти кристал-

лы можно описатька двк е плотнейшие упаковки атомовZ иn S	телес-
соответственно, сдвинутые друг относительно друга на 1/4
ной диагонали ячейки Бравэ.	плот-
Из сказанного должно быть ясно, что принципы теории

нейших упаковок в большинстве случаев скорее представляют

150

собой полезную основудл я формального описания кристаллической структуры,че м отражают реальную картину строения кристалла. В этой связи, вероятно, более о-бщее значение должен иметьта к называемый «закон1 2 соседей»НВ . . Белова (1972)— эмпирическое обобщение, согласно которому ведущие атомы дан-

ной структуры (безразлично— анионыли и катионы) стремятся

окружить себя двенадцатью ближайшими одноименными соседями. Это травило можно рассматривать как следствие стремления частиц в кристалле» к предельно равномерному распределению в пространстве, при котором каждая из них имеет максимально допустимое число равноудаленных одинаковых соседей (Борисов, Подберезская, 1984).

4. КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДРИ КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО

Для описания атомного строения кристалла в кристаллохимии прибегаютк приему разбиения полной картины а отдельные фрагменты. Наибольшую рольпр и таком разбиении структуры придают непосредствен/ному, ближайшему координационному окру-

жению каждойи з атомных частиц. Этот подход, который можно назвать стереохимическим, использует два основных понятия —

координационный полиэдр координационное число.

Координационный полиэдр (КП) получается, если соединять прямыми линиями центры атомов, составляющих ближайшее окружение некоторого данного атома. Координационным числом

(КЧ) называется число ближайших соседей данного атома. Если речь идет о КЧ иона, то имеется в виду число ближайших ионов

другого знака.

В плотнейших шаровых упаковках нам уже встречались КЧ-12

(К—П

кубооктаэдр),6

(октаэдр),4

(тетраэдр),3

(треугольник),

2

(гантель)В .

реальных

кристаллических

структурах,

помимо

этих

распространенныхК иЧКП

,

встречаютсяи

другие:1 2

(ико-

. Так

саэдр),8

(куб),6

(тригональная

призма),4

(квадрат)и др

ближайшее

окружение

атомов

Са

в структуре СаО и СаСОз

октаэдрическое (КЧ=6), кубическое окружение (КЧ=8) характе-

ризует координациюСв а

флюорите Са?2,ва

перовските СаТЮз

имеет

имеет КЧ=12

(кубооктаэдр),С

ва

гелените CaAl2SiO7

КЧ=8иК —П

в

тетрагональная Архимедова

антипризма

(скручен-

ный

куб),а

гранате

гроссуляре CaA^SisO^

также КЧ = 8,

но

КП — додекаэдр. Ряд часто встречающихся

КП

приведен

на

рис.

63.

теоретически

возможныхК

П

быстро

растет

увеличе-

Число

нием количества вершин: тетраэдр возможен только один, но пя-

тивершинников

может

бытьдв —а

тригональная

бипирамида

тетрагональная пирамида (полуоктаэдр), шестивершиыников мо-

же

т

быть7

,

семивершинников—

3

и4

т

д. .

Большинство

не

реализуетсяв кристаллических структурах.

имеют

только

Чаще

всего

встречающиеся

в

кристаллах КП

треугольные

и

четырехугольные грани. Однако

для

структур

ин-

терметаллидов

известныК Пс

шести-

восьмиугольными

граня-

151

ми.	Есливс е	расстояния		т	центраК дП его	о вершин		равны,т о	бли-
он	может	быть	вписан		сферу. Поэтомудл		я	обозначения
жайшего окружения часто используется термин координационная
сфера.
	Правильные КП встречаются обычно в кристаллических струк-
турах простыхи			бинарных веществ			'высокой		симметриейДл.	я
сложных соединений				низкосимметричными			структурами более
характерны		искаженные			КП с различной		степенью искажения,

которое вызывается конкретными условиями взаимной упаковки разных атомных комплексов в кристалле. Степень искажения

можно

характеризовать среднеквадратичным

отклонением

=

v

Adt?/(v1)-— гд,

vе— КЧ

, —Ad/

расстояние между

нами

реальногои

идеальногоК

П

(вместо

Ad,

можно

использо-

вать A0f — отклонение валентных углов от их идеальных значе-

ний).

Согласно модели заряженных сфер отталкивание между ли-

гандами

определяет

формуКП

,

если

существует

выбор

между

различнымиК прП

и

одномито

жмКЧ е

.

Размещение лигандов

на координационной сфере определяется условием минимума энер-

гии отталкивания лигандов.4 Если использовать, например, обрат-

ностепенной закон отталкивания b/Rn, то можно

показать, что

наиболее устойчивыми конфигурациями окружения являются: для

КЧ = 4

тетраэдр

(единственная

трехмерная

фигура

в этом слу-

чае),

для

КЧ==5

тригональная

бипирамида,

для

я

КЧ=6

октаэдр,

дл я

КЧ=9 трехшапочная тригональная призмадл

КЧ=12 ико-

саэдрВс.

эте

Ки

П

имеют треугольные гранис

наиболее равномер-

ным распределением лигандов по координационной сфере, что и

обеспечивает минимум энергии отталкивания.

между

следующими

Дл

я

КЧ^=8 существует

проблема

выбора

КП

:

кубом, додекаэдром, тетрагональной архимедовой антиприз-

мой и др. С точки зрения отталкивания лигандов, как показы-

вают

расчеты,

наименее

выгоден

куб. Если

лигаиды

одинаковы,

то наиболее предпочтительна тетрагональная антипризма, а если

они различны, то — додекаэдр, так как он имеет два

разных сор-

та

вершин(

в

одних

сходятся

четыре

ребра,в

других—

три).

Эти предсказания, основанные на

простой модели, неплохо оправ-

Рис. 63. Различные типы координационных полиэдров:

1 — гантель, КЧ= 1;

2'— уголок,

КЧ= 2;

3 — треугольник, КЧ =3;

4 — квадрат,

КЧ = 4;

5 — тетраэдр,

КЧ = 4;

6 — тетрагональная

пирамида,

КЧ = 5;

7 — триго-

нальная

бипирамида,

КЧ==5;8

—

октаэдр,К

Ч б=9 ;

—

тригональная при

КЧ =б;

10 — одношапочная тригональная

призма,

КЧ = 7; 11 — семивершинник,

КЧ =71

,

—2

п

нтагональная

бипирамида,

КЧ=71

;

3—

куб,К Ч=

18;

4—

квад-

додекаэдр,

ратная

антипризма

(свернутый

куб), КЧ = 8;

15 — тригональный

КЧ 1=8,

6—

двухшапочная

призма,К1

Ч=8;

7— трехшапочная

тригональная

призма,

КЧ = 9;

18 — икосаэдр, КЧ=12;

19 — притупленный

(лавесовский) тет-

раэдр,

КЧ=12;

—0

кубооктаэдр, КЧ=12; —1

гексагональный

кубооктаэдр

КЧ=12,

22 — ромбододекаэдр,

КЧ=^14; 23 — пентагондодекаэдр,

КЧ = 20; 24 —

притупленный

октаэдр,К

Ч= 2 4

153

дываются для кристаллов комплексных соединений, в структурах

которых имеются достаточно прочные и изолированные группи-

ровки

атомов.

я

Однако разница между энергиями отталкивания лигандовдл

разных КП-изомеров чрезвычайно

мала:он

а

составляет

десятые

и даже сотые доли процента т

общей энергии отталкиванияли

-

гандов. Поэтому

другие

факторы

(симметрию

валентных

орбита-

лей центрального атома, условия упаковки отдельных атомных

группв кристаллет .п .

)

следует

приниматьв

о

вниманиепр

и

T

(Асла

объяснении

стабильностито

илй

и

иной конфигурацииKI

нов,

1985).

разных атомов

гетероатомных

кристаллах

суще-

МеждуК Ч

спра-

ствуют

простые

связиДл.

я

бинарного

кристалла

типа

MfeX/

ведливо следующее соотношение:

Й К Ч ( М ) = / К Ч ( Х ) .

(53)

Например,в о

флюорите CaF2 КЧ(Са)=8,

КЧ(Р)=4

(тетраэдр),

в

рутиле TiO2

K4(Ti)=6 (искаженный

октаэдр),

а

КЧ(О)=3

(искаженный треугольник), в корунде А12Оз КЧ(А1)=6 (ок-

таэдр), а КЧ (О) =4

(тетраэдр)

и т. д. Если -в структуре имеется

двиле

и

более

позиций одногои

тогож е

атома, о

можно

гово-

ритьо

среднемЧК

,

которое

может

приниматьи

дробное

значе-

ние.

Например,

в котунните РЬС12 КЧ(РЬ)=9, откуда

следует,

чтК о

Ч

(С1)=4,5.

Действительно,С

в1

котунните

занимаетдв

е

различные позиции в отношении 1 : 1, одна из них имеет КЧ=4

(тетраэдр), другая — КЧ=5.

... r X t ,

В более общем виде для

кристалла с формулой pM^Nm

где верхние индексы обозначают КЧ, а нижние — стехиомётриче-

ские коэффициенты, выполняется соотношение

pk + qm+..

. =г/.

(54)

Обычно при описании структуры сообщают значения КЧ катионов (причины этого станут понятны из разд. 6). Тогда, используя со-

отношение (54),	нетрудно определитьК Ч		анионов.		Например,в
перовските СаТЮ3 атомы Са имеют КЧ=12,			a	Ti —	6.	Из (54)
получим, что КЧ (О) =6		(4 атома Са и 2 атома		Ti). В энстатите
MgSiO3 атомыM g	занимают октаэдрические		(КЧ=6),aS — i
тетраэдрические	(КЧ — 4)	позиции. Отсюда находим			для	КЧ (О)

среднее значение 3—• Действительно, атомы О занимают существенно различные положения в структуре пироксенов. В беско-

нечной пироксеновой цепочке с формулой			[SiO3]oo на радикал
[SiO3]2~ приходится один «мостико-вый» атомО , который				соеди-
няет между собой соседние 5Ю4		.-тетраэдры 1. Его КЧ=3 (два Si и
один Mg)И. з двух	«концевых»	атомовО в	пироксеновой цепочке
лежит данному тетраэдру	наполовину.	Точнее	говоря,дв а	мостиковых кис

154

один — «апикальный» (выступающий из плоскости, в которой ле-

жат основания тетраэдров) с КЧ-4 (один Si и три Mg), а второй

имеетК

Ч =3

(одинS иi дв

а

Mg).

СреднееК Ч

= 3—в-полномсо

-

ответствии с формулой (54).

Задача

выбораК и Ч К

П

далекон

е

всегда

имеет

простоеи

однозначное решение. Мы уже

сталкивались с подобным случаем

глв

II . пр I

и

рассмотрении

объемноцентрированной

кубической

структуры типа а-тРеил

Wи

(разд6).

.

Кроме8

ближайших со-

седей, расположенных в вершинах куба, атом Fe имеет еще 6 со-

седейн

а расстоянии, которое

лишьн15 а %

больше

кратчайшего.

ПоэтомуК

вЧ

такой

структуре

можно

обозначить

условно

сум-

мой

8+6,

а КП для

него

—

ромбододекаэдр

(см.

рис. 23,г).

С

другой

стороны,

расчеты

решеточных длсумм

я

такой

струк

туры

(см. табл15.

)

указываютнтоа

чт ,

о

эффективноеК-

Чв

этом случае скорее всего равно 9.

Особенно сложные

ситуации

возникаютпр

и

выбореК

Чи

К

П

крупных катионов, которые сильно «расталкивают» и деформи-

руют

плотную

упаковку

анионов. Рассмотримв

качестве

одно-

иго

з

примеров

барит

BaSCU.

Если

координация

серы

пред-

ставляет

собой

лишь

слегка

искаженный

кислородный

тетраэдр

со

средним

расстоянием

S—О=1,50А т, о

вокругВ

а

образуется

сложный КП с низкой симметрией и следующим набором меж-

атомных

расстояний:

2,76А

( I X ) ; 2,78А

( I X ) ;

2,82А

(2Х);

2,84

А ( 2 Х ) ; 2,91

А ( 2 Х ) ; 3,08

А ( 2 Х ) ;

3,30

А

(2Х), после чего

следующий атом 'кислорода удаляется сразун

а

4,08А .

Таким

образом, двенадцать соседей Ва2+ находятсяо т

него йа

расстоя-

ниях, заключенных в интервале 2,76—3,30 А с «разбросом» в

пределах

х 20%.

Среднее

межатомное

расстояние

Ва—О

состав-

ляет

около3,

А0

и

близко

сумме

ионных

(3,01А

и)

-

атомн

(2,75)

радиусов. Если

отложить -межатомные

расстоянияиг а

стограмме

(число

связей—

расстояние),

о

большой

«зазор»

между значениями

3,30и

4,08А

может

служить критериемыв

-

бора

КЧ

(Брюнер, Шварценбах, 1971).

Несколько критериев выбора КЧ в случае крупных и мало-

зарядных катионов основано на «электростатическом правиле

валентностей» Полшга,

рассмотрим вх

следующей

главе.

-

Дл

я

детального

кристаллохимического

анализа структурыдо

вольно часто бывает; нужно выделитьи

более

крупныее е

фраг-

менты, что связано с определением КЧ во второй, третьей и дру-

гих

координационных

сферах

(второго, третьегоит

д КЧ. .во

)

-

круг данного атома. Во второй координационной сфере в случае

ионных кристаллов обычно находятся~ ионы того

же

сорта,

что и

центральный. Например, второе_КЧ иона Na+в

NaCl

составляют

12 ионов Na+ на расстоянии /?У2 от центрального, а

иона

С1~ —

12

ионовС1

~н тоа

мж

е

расстоянии

т

него. Вокруг

иона

Сав2+

флюорите CaF2

находим

12 ближайших ионов Са+2

на расстоянии

155