теризующее электроотрицательность нейтрального атома. Можно видеть,чт о х(1) измеряется полусуммой первого потенциала

ионизации

сродствак

электрону.

Такое

определениеЭ

О

было

впервые

полученоР

. Малликеномв

1934.г н ,

о

существенно

иным

путем.

говоря,

чтобы

орбитальнаяЭ

О

была полезным хими-

Вообще

ческим

свойством,

значения / и

F должны

относиться

к

валент-

ному состоянию атома. Такие значения

%

являются

результатами

теоретических расчетов, поскольку /и и Fv

не

могут

быть изме-

рены.

Обычно

полагают,

например,дл

я

нейтрального

атома

Х(1) =——(/"+

").

(4)

Из уравнения4( )

следует,чЭ о О

зависито

т того,в

какомав

-

найти, -

лентном

состоянии

находится

атомИ.

з

табл5.

можно

пример,тч Эо О

углерода почти

линейно

зависит

чо т

доли р-харак-

тераи в

5р3-связях углерод

выступаетк

к

относительно

более

электроположительный элемент, чем в sp- и $р2-состояниях.

При

непосредственном

применении

'(4),

однако,

нарушаются

некоторые

довольно

очевидные

соотношения.

Так,

орбитальная

ЭО

тетраэдрического атомаS

i

становится

равнойЭ

ОS а ,Э О

тетраэдрического атома Sn больше ЭО таких неметаллов, как Н

Теи

и,

практически

равнаЭ ОI .

состоянию атома

нельзя

Очевидно,пр

и

переходек

валентному

обойтисьбе

з

учета

энергииег

о

возбужденияЭт.

о

должно

приве-

ст ки

иному

выбору

энергетической

шкалы,

именно

(0)=0; (1)=/°— «; E(2)=I* + F°—2E*.

Здесь Ev — энергия возбуждения валентного состояния, приходящаяся на один валентный электрон. В этой шкале учитывается,

что изменение энергии связи валентного электрона с атомом достигается путем затраты энергии возбуждения Ev. Отсюда нетруд-

но найти более точное определение орбитальной ЭО нейтрального

атома:

С этой	поправкойЭ		О	х(1)=[(/' + ^)/2]-	*.	(5)
				тетраэдрического	углерода,	например,по -
лучается		около7э	иВ	приближаетсяк	значению	x=(/+F)/2 =
=6,26эВ	,	характеризующемуЭ О «чистой» р-орбитали углерода.

Поэтому можно считать прежнее определение орбитальнойЭ3( О ) достаточно точным и не вводить поправку на валентное состояние. Впрочем, трудность введения таких поправок в общем слу-

ач е	(особеннолд я переходных элементов) приводитк	тому,ч	о
на	практике обычно пользуются эмпирической	шкалойЭ	О (см.

гл . III).

7. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АТОМОВ И ИОНОВ

Под действием электромагнитных полей (в частном случае, электростатического потенциала кристалла) происходит смещение

47

электронных оболочек атомов и ионов (рис. 12),которое может

быть охарактеризовано их электронной поляризуемостью следую-

щим

образом. Поляризация,

приводящаяк

появлению

индуциро-

ванного диполыюго момента, пропорциональна напряженностиР

электрического поля

агде—

коэффициент

поляризации

(поляризуемость)

атомной

частицы или их ансамбля.

Экспериментальное

определениеве

-

личин а свободных атомов и ионов про-

водится

несколькими

методамиСпо.

-

мощью определения диэлектрических кон-

станти

показателей

преломления

газа

с

точностью

±0,5% измерены

а

всех

инертных

газов,

кромеRn

.

Путемиз

-

мерения

отклонений атомного

пучка в

электрическом поле определена поляри-

зуемость атомов щелочных и щелочнозе-

Рис12. . Поляризация

ионани

мельных

металлов с ошибкой 2—8%. Для

х

возможно

также

определениеаи

з

в модели

«жесткой

сферы»

анализа

я

сил

осциллятора

в

атомных

спектрахДл.

остальных

элементов

экс-

тельно

положительноза

-

периментальный

путь

остается

затруд-

ряженного

остова)

под

нительным, и более точные значения да-

действием

электрического

ют

современные

теоретические

расчеты

/ — длина

поля:

ди-

а.

Вместе

с наиболее

точными

экспе-

образующего

поля, е— заряд

риментальными

оценками

они

приво-

которых

данывд е

цифры,

дятся

в

табл. 2.

Все

значения,

для

имеют

вероятную

ошибку

около 50%.

Следует также заметить, что это средние значения поляризуемо-

стей,

так

как для многих атомов теоретически

установлена

зна-

чительная

анизотропия

поляризуемостейв

разных

направлениях.

Так,

поляризуемость В

в

направлении,

параллельном

внешней

орбитали

2рх,

%

составляет

3,44А3, а

перпендикулярно

ей

—

2,56 Ат3,е . н . 26а

меньше. Вообще, максимальная

анизотропия

а

характеризует

элементыII

I

группы (так,дл G я он a

а

дости-

гает 70% от средней поляризуемости).

по

величине

к

атомным

Давно

было

замечено, что а

близки

объемам

уат. Если определить

атомный

объем

как 4/3

лг3о,

где

г0

— орбитальный радиус внешней электронной

оболочки

(см.

табл2).

т,

оа

оказывается меньше вvar

на

среднем40а

%дл

яI

и

II периодов, на

15 — для

III

периода,

12 — для

IV

периода

и

толькон 7а —% дл

Vя

I периодаЭт1.

о

означает,чт дло

я

боль-

шинства нейтральных атомов, особеннолд я более тяжелых, vav является достаточно хорошей оценкой поляризуемости.

Экспериментальное определение а для свободных ионов пред:

ставляет еще большие трудности, о причинах которых будет ска-

1 Для сопоставления использовались только наиболее точные значения а.

48

зано позже (см.гл. IV). Особенно это относится к отрицатель-

ным ионам, поэтому наиболее надежные оценкидл ния

х

получены

теоретическим путем (табл. 6).

икат4/= 3

яг30 —(г0

радиус

внеш-

Еслиа

катионов

близки

ней

электронной оболочки иона),тдло

я

анионов

рассчитанные

Т а б6л и ц а

ости некоторых свободных ионов (А3)

Ион

а

Ион

a

Ион

a

Li+

0,028

к+

0,79

H-

30,2

Ве2+

0,007

Са2+

0,47

o-

(3,2)

В3+

0,003

Sc3+

(0,35)

F-

2,24

С4+

0,001

Ti*+

(0,24)

ci-

5,6

Na++

0,140

Rb+

1,42

Bi~

6,4-6,9

Mga+

0,07

А13+

0,05

Sr2+

0,65

I-

10,0—10,5-

Si*+

0,04

Cs+

2,44

Ba2+

1,56

П р и м е ч а нВие .

скобках приведены приблизительные оценки.

таким образом значения VBH гораздо меньше а,

полученных

с по-

мощью наиболее совершенных квантовомеханических методовЭт.

о

объясняется большой ролью эффектов электронной корреляциив

поляризуемости анионов.

8. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВИ

ИОНОВ

С

точки зрения обобщенной

теории

кислот

оснований Льюи-

са

—• Бренстеда—

Усановича кислотой

является

всякое

веще-

ство, способное отдавать

катионы

присоединять

электроныил

и

анионы, а основанием — любое вещество, способнее отдавать

электроныли

и анионыи

присоединять

катионы. Следовательно,

е

понятием

«обобщенных»

кислот

оснований

охватываютсян

только химические соединения,

но

>и

нейтральные

атомы

и

ионы.

Например, реакция

является взаимодействием основания Na, которое отдает электрон

и превращается	катион,		кислоты	Вг,		которая присоединяет
электрон и превращается			в анион.	В	окислительно-восстанови-
тельном процессе Cu+-fFe3+-^Cu2++Fe2+					более		кислая	частица
Fe3+ взаимодействует		менее кислой чтСи+,				о	даетдв	а ионас

промежуточной кислотностью. Таким образом, понятия кислотно-

илсти и основности относительны. Поэтому необходимо иметь

способ характеризовать сравнительную силу обобщенных кислот и оснований— атомови ионов.

Существуют различные способы для установления шкалы кис-

49

лотности—

основности. Наиболее естественныйиниз

—х

исполь-

зование для этих целей системы ЭО. Напомним,

что ЭО

харак-

теризует способность атома удерживать электрон

в своей

валент-

нойоболочке, и поэтому сила атома или иона-основания должна

быть обратно

пропорциональна

его ЭО, так

как

основание

— до-

нор

электронов,

а

сила

атома

или

иона-кислоты

должна

быть

прямо

пропорциональнаЭО

та,

как

к

кислота—

акц

тронов. Например,

атомыс

наименьшими

значениями

х

(щелоч-

ны е

металлы)—

сильные

основания,

атомыс

наибольшими

X

(галогены)

— сильные кислоты. Амфотерными свойствами обла-

дают атомыс

промежуточными

значениями

х-

Вспомним также, что ЭО близко связана с величинами потен-

циалов

ионизациии /

поэтому

последние часто

используютсяв

качестве

характеристик

кислотности—

основности

(Коржинский,

1957; Жариков, 1967). Чем больше потенциал

ионизации

атома

или иона, тем более выражены его кислотные свойства. В реакции

между двумя частицами с разными / в роли

кислоты

выступает

та

из них, которая обладает большим значением потенциала

иони-

зации. Например, в реакции нейтрализации

с

образованием

соли

Fe+ Cl2-^FeCl2

кислотой является

С1(/=13 эВ),а

основанием

Fe(/=,7 9 эВ).

оценивать с

помощью

Кислотно-основные свойства можно

поляризуемости,

которая

пропорциональна

атомномуи

ионному

объемуЧе.

м

меньше

поляризуемость

(размер

атомаил

и

«она),

те м

выше

кислотность (и

наоборот. Поэтому

синонимом

понятия

«слабости» кислоты является ее «мягкость»

(большая

поляри-

зуемость), а «силы» кислоты — ее «жесткость» (малая поляризуе-

мость). Особенно удобно характеризовать таким путем кислотно-

основные свойства катионов

анионов: малыеп

о

размеруи

часто

с высокими зарядами катионы, обладающие малой

поляризуе-

мостью,— жесткие кислоты

(Li+, Be2+,

A13+,

Siи4+

др.),а

круп-

ные

анионы

с

большой

поляризуемостью

—

мягкие

основания

(I~,

Br~,

S~,

Te~и

др.)- Первые

особенно

охотно

присоединяют

электроны или анионы, а вторые — присоединяют

катионы

или

охдают электроны (Пирсон, 1963).

одновременное

исполь-

Длтея

жх

е

целей оказывается удачным

зование таких двух свойств атомовли и

ионов,

которые

изме-

няютсяв

противоположных

направленияхКа. ужк

е

отмеча

ранее,

потенциалы ионизации

/

и орбитальные

радиусы г0

атомов

и

ионов

обнаруживают

обратные

друг другу

периодические за-

висимости.

Поэтому

можно

ожидать,

что

их

отношение

у = 1/Гэ

будет

наиболее

резко

изменяющейся

периодической

функцией

порядкового

номераZ

у .

имеет

размерность

силы

может

быть

названа

«силовой характеристикой»

(Годовиков,

1977). Действи-

тельно,

существует

приближенное

соотношение—

zrко 02

»

-

торое указывает на близкую связь между

Y и

силой,

действую-

щен й

а

внешний

электронс

о

стороны

«остова»

атома

(ядраи

совокупности остальных электронов).

50