Окисление и восстановление
Тиолы значительно легче, чем спирты вступают в реакции окисления. В мягких условиях (действие О2возд., Н2О2,I2и др.) образуются дисульфиды – тиоаналоги пероксидов.
Связь S-Sслабая, но намного прочнее пероксидной (О-О). Поэтому дисульфиды легко восстанавливаются (Н., КН,NaHSO3) в тиолы.
Жесткое окисление тиолов (с помощью KMnO4,HNO3и др.) приводит к сульфиновым кислотам, которые в условиях реакции окисляются до сульфоновых кислот.
Сульфиды также способны к окислению мягкими окислителями.
Так получают диметилсульфоксид (ДМСО) - превосходный растворитель, особенно хорошо сольватирующий ионы, что приводит к ускорению многих органических реакций. Часто используется как компонент косметики и лекарственных средств.
В результате восстановления тиолов образуются углеводороды.
Тиолы обладают очень неприятным запахом. Метантиол (метилмеркаптан CH3SH) добавляют к бытовому газу (не пахнет), чтобы можно было обнаружить его утечку. Человеческий нос чувствует метантиол в концентрациях менее 10-9моль/л.
Среди сульфидов наиболее известен бис(2-хлорэтил)сульфид – боевое отравляющее вещество, известное под названием иприт.
Лекция № 30 Карбонильные соединения
Альдегиды и кетоны
Классификация, изомерия, номенклатура. Строение карбонильной группы. Сравнение связей C=O и C=C. Физические свойства карбонильных соединений, спектральные характеристики.
Методы синтеза карбонильных соединений: окисление и дегидрирование спиртов, озонолиз и окисление алкенов, оксосинтез, гидратация алкинов, гидролиз геминальных дигалогеналканов, пиролиз солей карбоновых кислот, из нитрилов и реактивов Гриньяра, окислением метиларенов, ацилированием аренов, из фенолов и хлороформа.
Химические свойства альдегидов и кетонов. Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения.
Альдегиды и кетоны
Карбонильные соедининения – органические вещества, в молекуле которых есть
В зависимости от количества органических радикалов, связанных с карбонильной группой этот класс веществ делят на альдегиды и кетоны:
Названия некоторых альдегидов и кетонов
Получение карбонильных соединений
В предыдущих разделах курса рассмотрены следующие методы получения карбонильных соединений:
окислением спиртов;
озонолизом алкенов;
гидратацией алкинов (получаются кетоны и единственный альдегид – уксусный);
ацилированием бензолов по Фриделю-Крафтсу (ароматические и смешанные кетоны);
формилированием фенолов (ароматические альдегиды фенольного ряда).
Общий метод получения любых карбонильных соединений – гидролиз геминальных дигалогенопроизводных с нормальной и повышенной реакционной способностью.
Образующийся в результате гидролиза геминальный диол неустойчив и быстро отщепляет воду с образованием карбонильного соединения.
Другой универсальный метод получения альдегидов и кетонов – пиролиз (сухая перегонка) кальциевых солей карбоновых кислот.
В результате нагрева (без растворителя) кальциевой соли карбоновой кислоты происходит декарбоксилирование с образованием кетона.
Декарбоксилирование смешанной соли приводит к несимметричным кетонам.
Если в смешанной соли один из фрагментов – формиат (остаток муравьиной кислоты), в результате декарбоксилирования образуется альдегид.
Интересно, что не обязательно получать смешанную соль в индивидуальном виде. Если две кальциевые соли разных карбоновых кислот тщательно измельчить и перемешать, а затем смесь подвергнуть пиролизу, результат будет тем же самым, как если бы в реакции была использована смешанная соль.
Кетоны получают мягким и селективным восстановлением по Оппенауэру трет-бутилатом или изопропилатом алюминия в ацетоне.
Окислительное расщепление двойной связи в тетразамещенных алкенах приводит к кетонам. В этой реакции желательно использовать симметричные алкены.
Реакция магниорганических соединений с солями кадмия, с последующим взаимодействием кадмийорганического соединения с хлорангидридом – способ получения кетонов.
Кетоны могут быть получены и реакцией нитрилов с реактивами Гриньяра. Образующуюся в результате реакции при низкой температуре соль кетимина гидролизуют, получая целевой продукт.
Альдегиды могут быть получены восстановлением нитрилов (цианидов) и хлорангидридов карбоновых кислот.
Восстановление нитрилов проводят медленным прибавлением к раствору цианида в ТГФ раствора литийаллюминийгидрида в ТГФ при низкой температуре с последующим разложением реакционной массы разбавленной кислотой. В этой реакции очень важна последовательность смешения реагентов. Другая последовательность не приводит к желаемому результату.
Восстановление хлорангидридов осуществляют литийаллюминийгидридом в трет-бутилате калия при низкой температуре, чтобы не происходило дальнейшее восстановление альдегида до спирта.
Распространенный метод получения ароматических альдегидов – окисление метиларенов. Здесь следует очень тщательно подбирать окислитель и условия проведения реакции. Проблема в том, что альдегиды окисляются намного легче исходных метиларенов, поэтому необходимо найти условия, в которых этот процесс не осуществляется.
Хорошие результаты могут быть получены при окислении метилбензолов оксидом хрома (VI) в ацетальдегиде.
Важный промышленный метод синтеза альдегидов – оксосинтез (гидроформилирование алкенов). Реакция заключается в присоединении угарного газа (оксида углерода II) и водорода к алкену при температурах от 100 до 200оС, давлении от 100 до 300 атм., в присутствии катализатора, например, смеси кобальта, оксида технеция (IV) и оксида магния на кизельгуре или октакарбонилкобальта. В результате образуется смесь изомерных альдегидов с некоторым преобладанием неразветвленного изомера.
