Галогенопроизводные со связью с(sp2)-галоген. Галогенарены (ароматические галогенопроизводные)

К этой группе галогенопроизводных принадлежат вещества, в которых атом галогена связан непосредственно с углеродом ароматического цикла.

Их относят к галогенопроизводным с пониженной реакционной способностью. Рассмотрим строение галогенноаренов и причины их низкой реакционной способности.

Галогены обладают положительным мезомерным эффектом (+М), находятся в сопряжении с ароматическим кольцом и электронная плотность частично втянута в цикл. Связь углерод-галоген частично двойная, значительно прочнее связи углерод (sp³)-галоген.

В реакциях ароматического электрофильного замещения галогены являются дезактивирующими заместителями и орто-пара-ориентантами (см. разд. «Бензол»).

Галогеноарены (с меньшей охотой, чем галогеноалканы) вступают в реакции с металлами. Это свойства используют для получения гомологов бензола по реакции Вюрца-Фиттига.

Разделение образующейся в реакции смеси не представляет особой сложность, вследствие заметных различий физических свойств.

Реакции ароматических галогенопроизводных с магнием используется для получения реактивов Гриньяра, применение которых будет описано в следующих разделах.

Реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду

Поскольку галогеноарены – соединения с низкой реакционной способностью – реакции нуклеофильного замещения, характерные для насыщенных галогенопроизводных, в это ряду не имеют такого большого значения. Очень часто эти реакции идут только в очень жестких условиях. Однако, в некоторых случаях реакции ароматического нуклеофильного замещения протекают очень легко.

Замещение хлора на гидрокси-группу в хлорбензоле возможно только при 300^ои давлении 300 атм.

пара-Нитрозамещенный хлорбензол вступает в аналогичную реакцию уже при 160^о.

Еще легче протекает замещение галогена в ди- и тринитрохлорбензолах.

Аналогичная картина и в реакциях арилгалогенидов с другими нуклеофилами. Например, аминирование тринитрохлорбензола протекает намного легче, чем аналогичная реакция хлорбензола.

Кроме того, известны случаи, когда легко протекают реакции в незамещенных арилгалогенидах под действием очень сильных оснований (superbase) в аротонных растворителях.

Эти реакции проходят по разным механизмам.

Механизм присоединения-отщепления

Механизм этой реакции состоит из двух стадий:

1. атака нуклеофила по углеродному атому, связанному с галогеном, с образованием анионного сигма-комплекса;

2. реароматизация – отщепление аниона галогена от sp³-углерода в анионном-комплексе.

Строение анионного -комплекса подобно строению-комплекса, образующегося в ходе реакции ароматического электрофильного замещения. Один углерод находится в тетраэдрической гибридизации и не участвует в делокализации-электронов. На пятиsp²-углеродах делокализованы 6-электронов.

Анионные -комплексы часто называют комплексами Мейзенгеймера, который в 1902 г первым среди химиков-органиков выделил промежуточный продукт реакции.

Энергетическая диаграмма реакции показана на рис. 25.1.

Рис. 25.1. Энергетическая диаграмма реакции присоединения-отщепления

Первая стадия (образование -комплекса) является лимитирующей. Это доказано влиянием природы галогена на скорость замещения. Если образование или разрыв связи углерод-галоген происходит в лимитирующей стадии, скорость реакций будет зависеть от природы галогена. В эксперименте выраженной зависимости скорости реакции от природы галогена не обнаружено. Следовательно, разрыв связи углерод-галоген происходит в быстрой стадии реакции.

Акцепторые группы обладают дезактивирующими свойствами в реакциях ароматического электрофильного замещения. Поскольку в реакциях присоединения-отщепления ароматический цикл атакует частица с противоположным знаком, очевидно, что в реакциях с нуклеофилами акцепторы – активирующие заместители, доноры – дезактивирующие.

Наличие в положениях 2 или/и 4 или/и 6 электроноакцепторных групп увеличивает реакционную способность галогена в реакциях присоединения-отщепления. Причем, чем больше акцепторов в указанных положениях, тем легче замещается галоген.

Если в положениях 2 или/и 4 или/и 6 расположены электронодонорные группы, реакционная способность галогена в реакциях присоединения-отщепления снижается. Причем, чем больше доноров в указанных положениях, тем труднее происходит замещение галогена.

Если акцепторные или донорные группы расположены в положениях 3 или/и 5 их активирующее или дезактивирующее действие выражено очень слабо.

Для объяснения изменений реакционной способности ароматических галогенопроизводных надо рассмотреть стабильность промежуточно образующегося в реакции анионного -комплекса, который ближе всего по энергии к вышей энергетической точке реакции – активированному комплексу первой стадии реакции. Рассмотрим на примере нитрогруппы.

Если акцепторная группировка расположена в орто- илипара-положениях, можно отметить две выгодные граничные структуры, наличие которых позволяет сделать вывод о стабилизационном влиянии акцептора на анионный-комплекса. Если нитрогруппа или любой акцептор находятся вмета-положении к галогену, такого выраженного стабилизирующего действия они не оказывают. Незначительная активация вызывается только общим -I-эффектом.

Влияние донорных группировок.

При расположении донорной группы в орто- илипара-положениях, можно отметить две невыгодные граничные структуры, наличие которых позволяет сделать вывод о дестабилизационном влиянии донорной группы на анионный-комплекс и уменьшении подвижности галогена. Наличие донора вмета-положении к галогену, выраженного дестабилизирующего действия они не оказывают. Некоторая дезактивация атома галогена вызывается только общим +I-эффектом.

Увеличение числа акцепторных группировок приводит к большей стабилизации комплекса Мейзенгеймера, за счет уменьшения электронной плотности в бензольном кольца. Сам комплекс Мейзенгеймера – твердое устойчивое вещество красного цвета.

При наличии в молекуле нескольких донорных групп ситуация обратная.