Некоторые общие закономерности реакций нуклеофильного замещения и элиминирования:

1. сильные основания (^-NH₂,RO^-) способствуют элиминированию в большей степени, чем замещении. Предпочтительно элиминирование по Е2 по сравнению с Е1;

2. хотя относительная активность уходящих групп в реакциях S_Nи Е различается мало, отщепление некоторых групп (-⁺OH₂и -⁺N₂) проходит предпочтительно по Е1;

3. в более полярных растворителях предпочтительно протекание S_N2 реакций, по сравнению с Е2 (реакция замещения – раствор щелочи в воде, элиминирования – раствор щелочи в спирте);

4. карбокатионы неизменно образуют больше продукта замещения, чем элиминирования, причем это соотношение невозможно изменить, варьируя растворитель;

5. повышение температуры всегда увеличивает образование продукта элиминирования за счет замещения;

6. для получения алкенов обычно используют Е2 реакции, т.к. Е1 сопровождаются перегруппировками.

Галогенопроизводные обычно подразделяют на три группы:

• с нормальной (обычной) реакционной способностью – алкилгалогениды;

• с повышенной реакционной способностью – аллил- и бензилгалогениды;

• с пониженной реакционной способностью – галогенопроизводные со связью С(sp²)-галонен – винил- и арилгалогениды.

Галогенопроизводные со связью с(sp2)-галоген. Галогеналкены

Галогеноалкены (винилгалогениды) – соединения, в молекуле которых атом галогена находится у углерода, связанного двойной углерод-углеродной связью.

Винилгалогениды получают присоединением одной молекулы галогеноводорода к тройной связи или отщеплением одной молекулы галогеноводорода от вицинального или геминального дигалогеноалкана.

Непосредственное замещение водорода на галоген в алкенах невозможно!

Галогеноалкены относят к галогенопроизводным с пониженной реакционной способностью.

Объяснение такому отнесениию в том, что атомы галогенов богаты электронами. Между двойной углерод-углеродной связью и галогеном всего одна простая С-С связь, т.е. система сопряженная. Именно за счет сопряжения электронная плотность галогена частично сдвинута в сторону двойной связи. Длина связи С(sp²)-галоген значительно меньше, а энергия, соответственно, больше, чем связи С(sp³)-галоген. Говорят, что связь С(sp²)-галоген имеет характер частично двойной связи.

Повышенная прочность связи углерод-галоген в галогеноалкенах определяет их низкую реакционную способность.

Для целей настоящего курса необходимо запомнить, что галогеноалкены не способны вступать в реакции:

• нуклеофильного замещения (S_N1 иS_N2)

• с металлами (реакции Вюрца и Гриньяра).

Винилгалониды способны вступать в реакции присоединения (см. алкены и алкины) и полимеризации.

Полимеризация хлорэтилена приводит к широко используемому полимеру – поливинилхлориду:

а хлоропрена – к хлоропреновому каучуку:

Лекция № 25

Галогенопроизводные со связью С(sp³)-галоген.

• Галогенарены. Номенклатура, строение и реакционная способность атома галогена, связанного с ароматическим ядром. Физические и спектральные свойства. Получение галогенаренов прямым галогенированием аренов, с использованием солей диазония. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду. Влияние заместителей на подвижность галогена в ароматическом ядре. Галогены как ориентанты в реакциях электрофильного ароматического замещения. Реакции с металлами и их использование в органическом синтезе.