Восстановление

Восстановление карбонильных соединений до спиртов было рассмотрено ранее.

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до углеводородов.

Восстановление может быть выполнено амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клеменсену).

К аналогичному результату приводит восстановление гидразином в сильнощелочной среде при высокой температуре (по Кижнеру-Вольфу).

Реакция Канниццаро (диспропорционирование)

Альдегиды, у которых отсутствуют водороды в -положении к карбонильной группе, при действии концентрированной щелочи превращаются в эквимолярную смесь спирта и карбоновой кислоты.

Гидроксид-анион, атакует углерод карбонильной группы с образованием годроксигидроксидного аниона. Последний теряет гидрид-ион (Н^-) и превращается в карбоновую кислоту.

Образовавшийся гидрид-ион атакует другую молекулу альдегида. В результате образуется алкоксид-анион.

Поскольку алкоксидные анионы более сильные основания, чем щелочи, образовавшийся анион отрывает протон от кислоты, образуя в результате первичный спирт. Кислоту, образующуюся в это реакции, выделяют в виде соли.

Реакции анионов карбонильных соединений

Наличие в -положении к карбонильной группе атома водорода создает предпосылки для кето-енольной таутомерии (см. раздел «Алкины»).

Если с карбонильной группой связаны углеводородные радикалы, равновесие всегда сильно сдвинуто в сторону кето-формы. Наличие акцепторных заместителей способно сдвинуть таутомерное равновесие в сторону енольной формы.

Водороды в -положении к карбонильной группе альдегидов и кетонов обладают подвижностью, а соответствующие карбонильные соединения относят к СН-кислотам. Подвижность водорода связанного сsp³-углеродным атомом объясняется двумя факторами:

1. находящаяся рядом акцепторная карбонильная группа сдвигает к себе электронную плотность связи С-Н, в результате позитивированный водород может быть отдан основанию;

2. образующийся анион – енолят-анион - стабилизирован за счет сопряжения. Отрицательный заряд распределен по трем атомам (два углерода и кислород).

Енолы и енолят-анионы играют определяющую роль во многих интересных превращениях.

Галогенирование

Водород в в -положении к карбонильной группе может быть легко замещен на атом галогена. Чаще всего используют не хлорирование, а более селективное бромирование. Реакция может быть катализирована как кислотами, так и основаниями и имеет интересную особенность: скорость реакции не зависит от природы галогена. Следовательно: стадия, определяющая скорость реакции (лимитирующая) не включает образование связи углерод-галоген.

Катализ основаниями:

Катализ кислотами:

Ключевая стадия реакции отщепление протона от оксониевого катиона с образованием енола, которая облегчается протонированием карбонильного соединения.

Галоформная реакция

Качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид – обработка карбонильного соединения избытком йода в присутствии щелочи. Выпадение желтого осадка указывает на наличие в исходном соединении метильной группы, связанной с карбонилом. Аналогичные реакции идут с хлором и бромом, но только реакция с йодом с йодом приводит к нерастворимому йодоформу.