Конденсация Кляйзена-Тищенко
Лекция № 33 Карбонильные соединения
Непредельные карбонильные соединения. Классификация, изомерия, номенклатура. Физические свойства и молекулярная структура кумулированных и сопряженных енонов (строение, сопряжение, распределение электронной плотности), спектральные свойства.
,-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: окисление олефинов по аллильному положению и спиртов с гидроксильной группой в аллильном положении, кротоновая конденсация, дегидратация глицерина как метод получения акролеина.
Химические свойства: каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, восстановление металлами в присутствии источников протонов, методы селективного восстановления С=С и С=О связей. Понятие о защитных группах и принципы их синтетического использования. Присоединение воды, спиртов, галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака и аминов, НСN, реактивов Гриньяра. Реакции конденсации с СН-активными соединениями (реакция Михаэля).
Хиноны: методы получения, реакции восстановления и присоединения.
,-Непредельные альдегиды и кетоны
К этой группе относят соединения, в которых двойные связи углерод-кислород и углерод-углерод разделены одной простой С-С связью, т.е. содержат систему сопряженных двойных связей.
Ранее описаны два общих метода получения -непредельных карбонильных соединений:
кротоновая конденсация;
получение -галогенопроизводных с последующем дегидрогалогенированием.
Химические свойства непредельных и карбонильных соединений уже были рассмотрены (см. разделы «Алкены» и «Альдегиды и кетоны»). Следует помнить, что во многих случая для селективного проведения реакции по одной из функциональных групп, вторую необходимо защитить (см. выше).
В этом разделе рассматриваются реакции, характерные именно для ,-непредельных карбонильных соединений.
Электронное строение сопряженного фрагмента:
Четыре -электрона делокализованы на четырех атомах углерода. Ацепторные свойства карбонильной группы приводят к появлению избытка электронной плотности на атоме кислорода и недостатка на-углеродном атоме. Можно предсказать, что такое распределение электронной плотности приведет к дезактивации двойной связи в реакцияхAEи активации в реакцияхAN.
Электрофильное присоединение
Хотя реакции электрофильного присоединения идут формально против «правила Марковникова», ничего необычного в этих превращения нет. Они протекают через наиболее стабильный интермедиат (карбокатион).
Нуклеофильное присоединение
К двойной связи -непредельных карбонильных соединений легко присоединяютсяHCN,NH3и другие нуклеофилы. Реакция идет через наиболее устойчивый промежуточный продукт – енолят-анион. Следует помнить, что присоединение нуклеофила к С-С двойной связи может осложняться реакцией по карбонильной группе.
Реакция -непредельных карбонильных соединений с карбанионами играет важную роль в синтезе полифункциональных веществ и называется реакцией Михаэля. Превращение протекает в присутствии основания и начинается с образования карбаниона (нуклеофила), после чего проходит обычная реакция нуклеофильного присоединения (см. предыдущую схему).
Хиноны
Циклические дикетоны с двумя двойными углерод-углеродными связями и двумя карбонильными группами называются хинонами. Их получают окислением незамещеных или дизамещенных ароматических производных.
Наличие в хинонах сопряженной системы определяет наличие окраски. Так, п-бензохинон окращен в желтый цвет. Соединения этой группы играют заметную роль в процессах жизнедеятельности.
Химические свойства
Хиноны – сильные окислители. Сами хиноны легко восстанавливаются в гидрохиноны.
Типичные реакции – 1,4-присоединение, сопровождаемое ароматизацией.
Хиноны – прекрасные диенофилы в реакциях Дильса-Альдера. Эти реакций часто являются первым шагом в синтезе сложных конденсированных полициклических веществ.
