Бисульфитная реакция

Альдегиды, метил- и алициклические кетоны реагируют с бисульфитом (гидросульфитом) натрия с образованием -гидросульфонатных (бисульфитных) производных. Растворимость бисульфитных производных в воде и обратимость бисульфитной реакции часто используется для очистки и выделения соответствующих карбонильных производных.

Реакции присоединения-отщепления

Нуклеофильное присоединение к карбонильным соединением веществ, содержащих первичную амино-группу, сопровождается отщеплением воды и получило название «реакций отщепления-присоединения». Классифицируются такие реакции как A_N.

Реакция протекает в слабокислой среде, что позволяет активировать карбонильное соединение. При высоких концентрациях кислоты проявляется антикаталитический эффект за счет образования аммонийных производных (⁺NH₃-R), которые не проявляют нуклеофильные свойства).

Общий механизм реакций присоединения-отщепления:

Реакции присоединения и отщепления с первичными аминами

Взаимодействие карбонильных соединений с первичными аминами приводит к иминам (азометинам, основаниям Шиффа).

Имины алифатических карбонильных соединений и алифатических аминов неустойчивы и быстро разлагаются или полимеризуются. Например, в реакции формальдегида с аммиаком не удается получить имин формальдегида (H₂C=NH).

Уротропин – первое органическое соединение, строение которого установлено с помощью метода рентгеноструктурного анализа, применяется в качестве анитисептика и как сухое горючее.

Кроме первичных аминов в реакциях присоединения-отщепления могут участвовать оксимы, гидразины и семикарбазиды.

Конденсация Кневенагеля

С-Нуклеофилы, генерируемые в присутствии оснований из сильных СН-кислот, достаточно легко вступают в конденсацию с карбонильными соединениями с образованием непредельных соединений.

Например, динитрил малоновой кислоты легко реагирует с карбонильными соединениями, образуя дицианоалкен.

Полимеризация альдегидов

Низшие альдегиды легко вступают в реакцию полимеризации за счет С=О связи. Так, формальдегид легко образует линейный полимер – параформальдегид (параформ) или циклические три- и третрамеры.

Ацетальдегид не образует линейный полимер, но также легко превращается в циклические три- и тетрамеры.

Лекция № 32 Карбонильные соединения

Альдегиды и кетоны

• Кето-енольная таутомерия, СН-кислотность карбонильных соединений, их галогенирование (механизм), галоформная реакция.

• Межмолекулярные реакции карбонильных соединений: альдольная и кротоновая конденсации, реакция Перкина, реакция Кляйзена-Тищенко. Механизм этих реакций. Окислительно-восстановительные реакции карбонильных соединений. Восстановление карбонильных соединений (по Клеменсену, Кижнеру-Вольфу, Меервейну-Понндорфу-Верлею). Окисление карбонильных соединений: Ag₂O, СгO₃, перкислотами (по Байеру-Виллигеру), аутоокисление. Реакция Канниццаро.

Альдегиды и кетоны Химические свойства альдегидов и кетонов Хлорирование

Действие на альдегиды и кетоны пятихлористого фосфора приводит к геминальным дигалогенопроизводным.

Окисление

Окисление кетонов происходит в очень жестких условиях, поскольку требует разрыва С-С связи. Препаративное значение в ряду кетонов имеет окисление пероксикислотами (надкислотами), приводящее к сложным эфирам (реакция Байера-Виллингера, 1899 г.). Приемлемые результаты могут быть получены и при окислении пероксидом водорода.

В несимметричных кетонах легкость миграции углеводородного радикала уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный > метильный.

Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот почти любыми окислителями. Чаще всего в качестве окислителей используют KMnO₄,K₂Cr₂O₇,CrO₃. Окисление оксидом серебра приводит к реакции «серебряного зеркала».

Альдегиды способны вступать в реакцию аутоокисления. В присутствии кислорода воздуха по цепному механизму окисляются до карбоновых кислот.