3.2. Программа ChemNet

3.2.1. Исходные данные

В ChemNet используется три типа исходных данных: (1) исходные вещества, (2) трансформации и (3) ограничения. Без любого из этих элементов программа работать не может. Исходные вещества необходимы для начала работы программы. Трансформации служат для преобразования одних веществ в другие. Ограничения необходимы для остановки программы.

3.2.1.1. Исходные вещества

Исходные вещества задаются в виде структурных формул. В отличие от ряда других программ, в ChemNet можно задавать не только молекулы традиционного строения, в которых одна связь соединяет два атома, но и ⁿ-связи. Можно задавать, радикалы, карбены, ионы, вещества с любым набором атомов. При необходимости можно вводить интермедиаты, которые также будут подвергнуты преобразованиям.

На экране вещества выглядят как структурные формулы, но внутреннее описание веществ значительно сложнее. Оно похоже на то, как описываются объекты в базах данных. Описание каждого вещества состоит из нескольких строковых и численных переменных. Каждая из таких переменных декодируется программой при необходимости извлечь какую-либо информацию. Такая организация удобна для многочисленных проверок, которые осуществляет программа, чтобы узнать, не было ли данное вещество получено ранее и не содержит ли оно заданную подструктуру. В частности, программа сохраняет следующие данные:

(1) Число атомов в веществе;

(2) Описание каждого атома:

(2.1) уникальное имя из периодической таблицы,

(2.2) заряд,

(2.3) число неспаренных электронов (знаков радикала);

(3) Дополнительные характеристики атомов-металлов:

(3.1) степень окисления,

(3.2) координационное число,

(3.3) число валентных электронов;

(4) Описание связей в виде троек (первый атом, второй атом, кратность связи); многоцентровые связи (например связи в -комплексах описываются несколькими тройками).

Каждое вещество должно быть связным и не может состоять из нескольких частей. Сходным образом описываются трансформации и получаемые стадии.

3.2.1.2. Трансформации

Трансформации являются прообразами реакций. Несколько однотипных реакций могут описываться одной трансформацией. Например, присоединение любого комплекса, содержащего фрагмент M–X, к двойной связи C=C любой молекулы, которая таковую содержит, может быть описано следующим образом:

M–X + C=C M–C–C–X

В отличие от реакции, в трансформации может быть не указано, какие атомы и как связаны с C, M и X, хотя необходимо в каждом случае указывать, какие конкретно атомы M и X могут принимать участие в превращении. Например, можно указать, что M может быть Pt или Pd, а X – H или Cl. Если такая трансформация задана, то программа будет осуществлять поиск всех пар молекул (введенных как исходные вещества или сгенерированных программой на более ранних этапах), в одной из которых есть фрагмент типа M–X (Pt–H, Pt–Cl, Pd–Cl или Pd–H), а в другом – C=C (например, этилен, винильный фрагмент, и т.д.). Трансформация действует на каждую из таких пар, преобразуя их в другие вещества. В результате формируется реакция (элементарная стадия). Например, если задана указанная выше трансформация, и программа нашла среди веществ пару PdCl₂и C₂H₄, то трансформация формирует реакцию

ClPd–Cl+ H₂C=CH₂ClPd–H₂C–CH₂–Cl.

Если образовавшееся вещество ClPdCH₂CH₂Cl не было получено ранее в других стадиях, оно пополняет список веществ, к которым будут применяться трансформации.

Трансформации описывают характерные черты происходящего изменения, но степень детализации при описании реакции определяется пользователем. Чем подробнее трансформация, тем меньше веществили их пар, к которым эта трансформация применима. Например, два элементарных преобразования

M–C + COM–C(O)–C

M–CC + COM–C(O)–CC

описывают одну и ту же реакцию, но вторая трансформация содержит больше подробностей. Разница состоит в том, что первом случае программа "внедрит" CO во все соединения, содержащие связь M–C, а в втором случае – только в те фрагменты M–C, которые соседствуют с тройной связью с атомом углерода.

Нетрудно догадаться, что число элементарных стадий, порожденных одной трансформацией, может значительно различаться. С одной стороны, "генерирующая способность" трансформации не независима от введенных ограничений, о которых речь пойдет ниже. С другой – есть и объективные факторы, позволяющие судить о том, каких последствий от использования той или иной трансформации следует ожидать. Очевидно, например, что если при определении трансформации мы не записываем атомы в явном виде, а используем символы типа M, R, X, и затем вводим для них возможные "заместители" (например, M = Pt, Pd, Ru), то следует ожидать, что число возможных стадий, прогенерированных такой трансформацией, может разрастись.

"Степень конкретности" трансформации коррелирует с числом соответствующих стадий в реакционной сети. Если мы включаем только те атомы, между которыми происходит перераспределение связей, и сами эти связи, то трансформация в наименьшей степени конкретна, и можно ожидать появления большого числа малореальных стадий. Другая крайность – включение в трансформацию всех возможных подробностей. В пределе теряется разница между трансформацией и стадией, которую пользователь пытается описать. Степень конкретности трансформации можно охарактеризовать фактором, который мы назвали Y-фактор. Он равен отношению числа связей, которые рвутся или образуются, к общему числу указанных связей (рвущихся, образующихся или неизменяющихся). Например, для трансформации M–C + COM–C(=O)–C. Общее число связей – 6 (учитывая кратность тройной связи). Изменяются 4 связи (рвется связь M–C, связь CO меняет порядок, образуются две связи с атомом углерода в монооксиде углерода). Если изображать рвущиеся двухэлектронные связи пунктиром "----", неизменные – обычной чертой – "–––", а образующиеся – чертой с кружочком "", то данная трансформация будет выглядеть следующим образом:

Таким образом Y-фактор равен 4/6 (т.е. 2/3). В трансформации M–CC + COM–C(O)–CC общее число связей – 9 (добавилась тройная связь), а число изменяющихся – прежнее. Y-фактор равен 4/9. Чем больше Y-фактор, тем менее конкретна трансформация, и тем больше она должна дать стадий. В пределе Y-фактор равен единице (например, в случае трансформации M–C + CM–C–C). Другой фактор (мы назвали его X-фактор) связан со степенью ненасыщенности атомов, фигурирующих в трансформации. В программе для каждого атома условно определена "нормальная" валентность (например, нормальная валентность углерода – 4, кислорода – 2 и т. д.). X-фактор равен отношению суммы валентностей атомов, указанных в трансформации, к сумме нормальных валентностей. Таким образом, этот фактор характеризует, как много соседей у атомов в среднем осталось не обозначенными. Чем больше X-фактор, тем конкретнее трансформация.

Программа, вычислив X-фактор и Y-фактор, предупреждает пользователя о целесообразности уточнить трансформацию или сделать ее, наоборот, менее конкретной. Однако не стоит следовать этим рекомендациям буквально. При необходимости их можно и вовсе игнорировать