Задачи к разделу 2

1. Представьте следующий механизм в виде последовательности изомерных ансамблей, запишите реакционные матрицы (P – лиганд)

(1) [RuH₂P₃] + 2Ph₂C=O[Ru(O=CPh₂)P₃] + Ph₂CHOH (2) [Ru(O=CPh₂)P₃] + 2H₂Ph₂CHOH +[RuH₂P₃] (3) RuH₂P₃+ H₂[RuH₄P₃] (4) [RuH₄P₃] + Ph₂C=O[RuH₂P₃] + Ph₂CHOH (5) [RuH₄P₃] + Ph₂CHO^–[RuH₃P₃]^–+ Ph₂CHOH (6) [RuH₃P₃]^–+ Ph₂C=O[RuH₂P₃] + Ph₂CHO^–

2. Запишите в обычном виде механизм, показанный в виде изомеризаций ансамблей:

{CH₃OH + HI + CO + [Rh(CO)₂I₂]^}{CH₃I + H₂O + CO + [Rh(CO)₂I₂]^}{H₂O + CO + [(CH₃)Rh(CO)₂I₃]^}{H₂O + [CH₃C(O)Rh(CO)₂I₃]^}{H₂O + CH₃C(O)I + [Rh(CO)₂I₂]^}{HI + CH₃C(O)OH + [Rh(CO)₂I₂]^}

3. Запишите механизм в виде матричных уравнений:

2M + CH₂=CH₂MCH₂–CH₂M 2M + H₂2MH MCH₂–CH₂M + MH2M + MCH₂–CH₃H₂+ MCH₂–CH₃CH₃–CH₃+ MH

4. Проанализируйте 17 механизмов гидрохлорирования ацетилена, полученных программой MECHEM. Выберите те механизмы, которые с Вашей точки зрения неверны или маловероятны. Обоснуйте свой выбор. Сформулируйте ограничения, которые могут быть использованы, чтобы исключить неверные или маловероятные механизмы из этого списка.

5. Наиболее характерные превращения веществ, имеющие место при термическом пиролизе алканов следующие: образование радикалов (X–Y X˙+ Y˙), радикальный отрыв или радикальное замещение (X–Y + Z˙X˙+ Z–Y), рекомбинация радикалов (X˙+ Y˙X–Y), присоединение радикала к кратной связи (например, X=Y + Z˙˙X–Y–Z) и обратная реакция отщепления, реакции с участием и образованием карбенов (X=YX:+ Y:, X:+ Y:X=Y, X–Y–ZY:+ X–Z). Протекают и другие превращения (какие?). Составьте список реакций, которые протекают при термическом пиролизе этана, считая что максимальное число атомов углерода в продуктах и интермедиатах равно 2.

Примечания к разделу 2

1. Обзор программ выдвижения гипотез о механизмах реакций дан в статье: Зейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Лихолобов В.А., Майер Л.И. Исследование механизмов реакций с использованием компьютерных программ, Успехи химии, 1996, Т. 65, №2, С. 125–139. Некоторые вопросы, связанные со стратегией интерактивного использования программ (в частности программы MECHEM) для выдвижения гипотез рассмотрены в статье Zeigarnik A.V., Valdes-Perez R.E., Temkin, O.N., Metal-Catalyzed Ethylene Hydrogenation: The Method of Interactive Search for Multiple Working Hypotheses,Langmuir, 1998, Vol. 14, № 16, P. 4510–4516.

2. Есть большое число программ, которые в разное время использовались. Здесь мы приводим ссылки на литературу и комментарии к ним:

1. Одной из первых была разработана программа RAIN, основанная на математической модели структурной химии: (a) Fontain E., Bauer J., Ugi I. Computer Assisted Bilateral Generation of Reaction Networks from Educts and Products, Chem. Lett.,1987, P. 3740; (b) Fontain E., Reitsam K. The Generation of Reaction Networks with RAIN. 1. The Reaction Generator,J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1991, V. 31, P. 97101; (c) Fontain E. The Generation of Reaction Networks with RAIN. 2. Resonance Structures and Tautomerism,Tetrahedron Comput. Methodol., 1990, V. 3, P. 469477; (d) Ugi I., Fontain E., Bauer J. Transparent formal Methods for Reducing the Combinatorial Abundance of Conceivable Solutions to a Chemical Problem: Computer-Assisted Elucidation of Chemical Reaction Mechanisms,Anal. Chim. Acta,1990, V. 235, P. 155161.

2. Одна из ранних программ, которая также основана на математической модели структурной химии, разработана в Японии: Yoneda Y. A Computer Program Package for the Analysis, Creation, and Estimation of Generalized Reactions GRACE. 1. Generation of elementary Reaction Network in Radical ReactionsA/GRACE,Bull. Chem. Soc. Jpn.,1979, V. 52, P. 814.

3. Интересна программа, основанная на использовании BE/R матриц была сделана в Высшем танковом инженерном училище в Омске: Дозморов С.В., Генерация механизмов гомогенных реакций, React. Kinet. Catal. Lett.1982, Vol. 19, P. 289295.

4. В Новосибирске в Институте катализа в прошлом разрабатывалась программа КОМСИКАТ, основанная на BE/R матрицах. Была сделана попытка приблизится к автоматизированному прогнозированию каталитической активности: (a) Лихолобов В. А., Майер Л. И., Булгаков Н. Н., Федотов А. В., Штейнгауер Л. Г. ЭВМ-прог­но­зи­рование каталитических свойств атомов металлов в газофазном гидрировании окиси углерода,Материалы V Международного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск: ИК СО РАН, 1986, С. 2312454; (b) Likholobov V. A., Mayer L. I., Bulgakov N. N., Fedotov A. V., Shtein­gauer L. G. Computer-Aided Prognosis of the Catalytic Pro­perties of Metal Atoms in the Gas-Phase Hydrogenation of Carbon Monoxide,Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Yer­makov Yu., Likholobov V. A., Eds., Novosibirsk: Inst. of Catalysis, 1986, P. 229–244; (c) Shtokolo L. I., Shteingauer L. G., Likho­lo­bov V. A., Fedotov A. V. Generation of Mechanisms of Chemical Reac­tions:Gas-Phase CO + H₂O Reaction in the Absense of Cata­lysts,React. Kinet. Catal. Lett., 1984, V. 26, P. 227–233; (d) Shtein­gauer L. G., Mayer L. I., Bulgakov N. N. Fedotov A. V., Likholobov V. A. Generation of Chemical Reaction Mechanisms. CO Hydro­ge­nation Catalyzed by Metal Atoms in the Gas Phase,React. Kinet. Catal. Lett., 1988, V. 36, P. 139–143.

5. В большой статье (Dugunji J., Ugi I. An Algebraic Model of Con­stitutional Chemistry as a Basis of Chemical Computer Programs,Top. Curr. Chem., 1973, V. 39, P. 1964) рассмотрены ма­тематические основы математической модели структурной химии.

6. Программа TAMREAC для выдвижения гипотез о механизмах металлокомплексного катализа была разработана во Франции: (a) Barone R., Chanon M., Green M. L. H. Possible Mechanisms for Ethylene Dimerization Derived by Use of a New Computer Program, J. Organometal. Chem., 1980, V. 185, P. 8593; (b) Theodosiou I., Barone R., Chanon M. New Computer Program Able To Propose Mechanistic Schemes and Secondary Products for Transformations Catalyzed by Transition Metal Complexes: Possible Mechanisms for Hydroformylation of Ethylene,J. Mol. Catal., 1985, V. 32, P. 2750; (c) Theodosiou I., Barone R., Chanon M. Computer Aids for Organometallic Chemistry and Catalysis,Adv. Organometal. Chem., 1986, V. 26, P. 165216. В этих статьях содержатся таблицы характерных стадий металлоорганических реакций и много другой интересной информации. Программа не распространяется среди пользователей и проект ее развития в настоящий момент приостановлен.

7. Программа MECHEM рассмотрена в следующих статьях: (a) Valdés-Pérez R.E., Algorithm To Generate Reaction Pathways for Computer-Assisted Elucidation, J. Comput. Chem.1992, V. 13, P. 1079–1088; (b) Valdés-Pérez R.E., . Algorithm to Test the Structural Plausibility of a Proposed Elementary Reaction, J. Comput. Chem. 1993, V. 14, P.14541459; (c) Valdés-Pérez R.E., Heuristics for Systematic Elucidation of Reaction Pathways,J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1994, V. 34, P. 976983; (d) Valdés-Pérez R.E., . Algorithm to Infer the Structures of Molecular Formulas within a Reaction Pathway, J. Comput. Chem. 1994, V. 15, P. 12661277; (e) Valdés-Pérez R.E., Human/Computer Interactive Elucidation of Reaction Mechanisms: Application of Catalyzed Hydrogenolysis of Ethane,Catal. Lett.1994, V. 28, P. 79–87; (f) Valdes-Perez R.E., Zeigarnik A.V., Interactive Elucidation (without Programming) of Reaction Mechanisms in Heterogeneous Catalysis,J. Mol. Catal., A: Chemical1997, V. 119, №1-3, P. 405-414; (g) Zeigarnik A.V., Valdes-Perez R.E., Temkin O.N., Bruk L.G., Shalgunov S.I., Computer-Aided Mechanism Elucidation of Acetylene Hydrocarboxylation to Acrylic Acid Based on a Novel Union of Empirical and Formal Methods,Organometallics1997, V. 16, №14, P. 3114-3127; (h) Zeigarnik A.V., Valdes-Perez, R.E. Systematic Prediction of the Products and Intermediates of Isotopic Labeling in Reaction Pathway Studies,J. Comput. Chem., 1998, V. 19, №7, P. 741-753; (i) Bruk, L. G.; Gorodskii, S.N.; Zeigarnik, A.V.; Valdes-Perez,R.E.; Temkin, O.N. Oxidative Carbonylation of Phenylacetylene Catalyzed by Pd(II) and Cu(I): Experimental Tests of Forty-one Computer-Generated Mechanistic Hypotheses,J. Mol. Catal., A: Chemical., 1998, V. 130, №1-2, P. 29-40.

8. Программа ChemNet рассмотрена в публикациях посвященных совместному использованиюChemNet иMECHEM (см.7 h,i), а также в работе, приеятой к печати в 1999: Шалгунов С. И., Зейгарник А. В., Брук Л. Г., Темкин О. Н., Компьютерная генерация сетей химических реакций: Использование в исследованиях механизмов металлоорганического катализа,Известия Академии наук, Серия химическая, 1999, №5,. ПрограммаChemCombрассматривалась в статье Брука Л. Г., Ошаниной И. В., Козловой А. П., Темкина О. Н., Одинцова К. Ю., Механизм синтеза ангидридов малеиновой и янтарной кислот карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия,Известия Академии наук, Серия химическая, 1998, №6, С. 1104–1115.

9. В нескольких статьях рассматривалось, как с помощью простых эвристических правил выделить в списке стадий маршруты реакции. Была разработана также программа, которая впрочем не справляется с задачей, когда список стадий велик. Однако правила хороши при анализе небольших списков без всяких программ: (a) Clarke B. L. General Method for Simplifying Chemical Networks while Preserving Overall Stoichiometry in Reduced Mechanisms,J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 40664071; (b) Mavrovouniotis M., Stephanopoulos G., Stephanopoulos G. Synthesis of Biochemical Poduction Routes,Comput. Chem. Eng., 1992, V. 16, P. 605–619; (c) Mavrovouniotis M., Stephanopoulos G., Stephanopoulos G. Computer-Aided Synthesis of Biochemical Pathways,Biotech. Bioeng., 1990, V. 36, P. 1119–1132.

10. Программа Фромента для генерации реакционных сетей гидрокрекинга и гидроизомеризации углеводородов сообщалась в статьях (a)Baltanas M. A., FromentG. F. Computer Generation of Reaction Networks and Calculation of Product Distributions in the Hydroisomerization and Hydrocracking of Paraffins on Pt-containing Bifunctional Catalysts, Comput. Chem. Eng., 1985, Vol. 9, №1, P. 71–81; (b) Clymans P. J., FromentG. F. Computer-Generation of Reaction Paths and Rate Equations in the Thermal Cracking of Normal and Branched Paraffins, Comput. Chem. Eng., 1984, Vol. 8, №2, P. 137–142.

11. Программа для генерирования механизма пиролиза и других радикальных реакций и для вывода скоростей реакций рассмотрена в следующих публикациях: (a) BroadbeltL. J., Stark S. M., Klein M. T., Computer Generated Pyrolysis Modeling: On-the-Fly Generation of Species, Reactions, and Rates, Ind. Eng, Chem. Res., 1994, Vol. 33, P. 790–799; (b) BroadbeltL. J., Stark S. M., Klein M. T., Termination of Computer-Generated Reaction Mechanisms: Species Rank-Based Convergence Criterion, Ind. Eng, Chem. Res., 1994, Vol. 34, P. 2566–2573; (c) BroadbeltL. J., Stark S. M., Klein M. T., Computer Generated Reaction Modelling: Decomposition and Encoding Algorithms for Determining Species Uniqueness, Comput. Chem. Eng, 1996, Vol. 20, №2, P. 113–129; (d) Klinke II D.J., BroadbeltL. J., Mechanism Reduction during Computer Generation of Compact Reaction Models, AIChE J., 1997, Vol. 43, №7, P. 1828–1836.

12. Компьютерная генерация стадий радикально-цепных реакций рассматривалась в статьях (a) Chinnick S.J., Baulch D.L., Ays­cough P.B., An Expert System for Hydrocarbon Pyrolysis Re­ac­tions,Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,1988, V. 5, P. 39–52; (b) Di Maio F.P., Lignola P.G., King: A Kinetic Network Generator,Chem. Eng. Sci., 1992, V. 47, №9–11, P. 2713–2718.

13. Программа CASB описана в статье Porollo A.A., Lushnikov D.E., Pivina T.S., Ivshin V.P. ComputerRepresentation andGene­ra­tion ofPossiblePathways forThermalDecompositionReactions of organic compounds, J. Mol. Structure (Teochem), 1997, V. 391, 117–124.