1.2. Рациональная стратегия

Рассмотрение все более сложных механизмов, характерное для последних десятилетий, связано с усовершенствованием методов исследования и анализа, увеличением объема информации о механизмах и появлением новых типов стадий в каталитической химии.

Для решения проблемы исследования механизма предложен подход, который авторы пособия считают более рациональным. Ключевым этапом рациональнойстратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде:

Априорная информация, предварительный эксперимент Выдвижение гипотезАнализ гипотез и планирование экспериментаЭкспериментМеханизм(ы)

Идея использования альтернативных гипотез для исследования механизма и построения теоретически обоснованных кинетических моделей возникла довольно давно и является предпочтительной, но до сих пор мало используется осознанно и последовательно. Причины этого связаны с отсутствием у большинства химиков информации о приемлемых методах выдвижения и анализа гипотез о механизме.

Механизм реакции включает два типа информации: физико-химическую(состав и строение интермедиатов и переходных состояний, реакционная способность интермедиатов, состав и строение нереакционноспособных соединений, включающих компоненты каталитической системы) итопологическую(взаимосвязи на множестве веществ в реакционной системе). Эти два типа информации тесно взаимосвязаны и взаимообусловлены. В общем случае информация о двух составляющих механизма не может быть получена независимо (то есть нельзя сначала получить "схему взаимосвязей реагентов, интермедиатов и продуктов", а потом определить, что собой представляют интермедиаты). Гипотезы естественным образом объединяют обе части информации о механизме и позволяют целенаправленно планировать (в широком смысле слова) эксперименты, направленные на проверку их характерных черт.

Для каталитических реакций целесообразно рассматривать гипотезы четырех уровней: первый уровень – гипотезы о состоянии катализатора, структуре каталитически активного комплекса или центра; второй уровень – гипотетические стадии, реализующиеся в реакционной системе, последовательности стадий образования каждого продукта процесса; третий уровень – гипотезы о структуре узлов сопряжения последовательностей стадий образования отдельных продуктов (узлом сопряжения последовательности стадий образования двух продуктов процесса называют часть механизма, включающую последний перед разветвлением общий интермедиат и стадии после него, ведущие к образованию рассматриваемых продуктов); четвертый уровень – гипотезы о механизме процесса в целом. Выдвижение гипотез должно происходить в соответствии с указанными уровнями в четыре этапа. В зависимости от объема априорной информации, данных предварительного эксперимента и специфики системы относительная важность гипотез указанных уровней может быть различна. Очевидно, что для одномаршрутных механизмов гипотезы второго, третьего и четвертого уровней совпадают.

Функции катализатора по современным представлениям выполняют обычные химические соединения, существующие в растворе или на поверхности. Эти соединения подвергаются химическим превращениям (равновесным, обратимым, необратимым), некоторые из которых могут приводить к образованию исходных веществ наряду с другими. Тогда говорят, что каталитический цикл замкнулся, и образовались продукты каталитической реакции. Вопрос о том, какие именно соединения выполняют каталитические функции, – один из самых сложных, и далеко не всегда удается на него ответить. Очень часто истинным катализатором является не то вещество, которое загружают в реактор, а совсем другое соединение, из него образующееся. В этом случае говорят о предшественнике катализатора и об истинном катализаторе.

Пример. Реакция этерификации катализируется кислотами. Если мы вносим некоторое количество серной кислоты в смесь уксусной кислоты и этанола, то реакция, записываемая очень просто,

CH₃COOH + C₂H₅OH  CH₃COOC₂H₅ + H₂O

может протекать с участием многих частиц, в частности сольватированного протона: CH₃COOH₂⁺, C₂H₅OH₂⁺, H₃O⁺, H₅O₂⁺, и т. д. Гипотезы о состоянии кислотного катализатора в данном растворе и будут включать в данном случае предположения о том, какие частицы, включающие протон, присутствуют в растворе и какие из них играют активную роль в катализе.

В случае металлокомплексного катализа в системе могут образовываться и играть различные роли в каталитическом процессе моноядерные и многоядерные комплексы, кластеры, содержащие металлы в различных степенях окисления и с разным координационным окружением. Гипотезы первого уровня должны содержать информацию о распределении металла между указанными комплексами. Этот этап выдвижения гипотез пока не формализован, и в дальнейшем обсуждаться не будет.

Как появляются гипотезы? Если механизм интересующего нас процесса ранее изучался, то гипотезы можно найти в научных публикациях. Однако такое решение напоминает ситуацию из известного анекдота о деньгах, которые магическим образом попадают в тумбочку. Новые гипотезы нельзя в готовом виде найти в литературе. Появляются они в результате творческого процесса, в котором важную роль играют знания, способность проводить аналогии, интуиция, способность предложить плодотворную идею, не вытекающую логически из известной информации.

Гипотезы о механизме всегда были тесно связаны с современными им представлениями о том, каким образом могут протекать химические реакции. В основе современных количественных представлений лежат принцип независимости протекания реакций и закон действия масс (ЗДМ) (см. любой курс химической кинетики). На основе этих представлений скорость элементарной химической реакции A P должна быть пропорциональна концентрации реагента. Коэффициент пропорциональностиk_м– константа скорости мономолекулярной реакции. Для того, чтобы произошла бимолекулярная элементарная реакция A + BP необходимо столкновение двух молекул и вероятность этого события, а следовательно и скорость, пропорциональна произведению концентраций реагирующих молекул. Уже Вант-Гофф, предложивший первую классификацию элементарных реакций (мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные), пришел к выводу, что скорость подавляющего большинства реакций не подчиняется ЗДМ, записываемому для стехиометрического уравнения реакции. Этот результат был связан с неэлементарностью большинства реакций, то есть с их протеканием через определенное количество элементарных стадий и промежуточных соединений. Все каталитические реакции являются сложными, так как их механизм должен включать, как минимум, две стадии (образование промежуточного соединения катализатора с реагентами или одним реагентом и превращение этого соединения в продукт(ы) реакции с выделением катализатора). Поэтому появились относительно простые стадийные механизмы (например, механизм Михаэлиса–Ментен). Тем не менее количество рассматриваемых вариантов механизмов и их сложность были невелики и исследователь всегда мог их иметь ввиду при проведении эксперимента и проводить их дискриминацию на основе полученных результатов. Эти обстоятельства создали иллюзию возможности выведения схемы механизма из кинетического эксперимента, обусловили появление традиционной стратегии и ее живучесть. С ростом объема информации о возможных механизмах, увеличением их числа и сложности все труднее стало охватить все варианты. В связи с этим возникает необходимость формализации процедуры выдвижения гипотез. Необходимо отметить, что никакая формальная процедура не заменяет исследователя с его интуицией, но только усиливает его возможности.