15.4 Поверхностные свойства стеклянных волокон

Стекловолокно представляет собой сильно замороженную термодинамически неустойчивую систему, так как в результате резкого охлаждения в процессе выработки в стекловолокне замораживается высокотемпературная структура стекла. Эта структура различна внутри и в поверхностном слое стекловолокна, вследствие неодинаковых условий охлаждения его объема и поверхности [6]. Все стекла имеют микронеоднородное строение, но обладают при этом различной структурой (размерами микронеоднородностей, характером их границ, различной структурой микронеоднородностей и т. д.) [6]. Тепловая обработка не изменяет строения стекла, но изменяет его структуру. Микронеоднородная структура расплава стекла четко фиксируется в стеклянных волокнах. Эта структура неравновесна и стабилизируется при термической обработке стеклянных волокон [7]. Идеальные однокомпонентные стекла являются структурно-однородными, например, хорошо гомогенезированное кварцевое стекло [7]. Однако промышленное кварцевое стекло независимо от метода его наплавления всегда имеет примеси в своем составе и участки с упорядоченными структурными группами. Такую микронеоднородную структуру имеют и кварцевые волокна промышленного производства.

На формирование структуры и свойств стеклянных волокон большое влияние оказывает тепловое прошлое стекла. Многократная тепловая обработка стекла усиливает его структурную неоднородность, что влечет за собой изменение физико-механических свойств волокон [7].

Стекла и стекловолокна имеют поверхностный слой, содержащий различные дефекты. Под дефектами, определяющими их прочность, понимают микротрещины, включения, микроразрывы любых малых размеров, а также резкие нарушения плотности и химического состава в объемах, значительно превышающий элементы микронеоднородной структуры стекла. Сами элементы микронеоднородной структуры (области микронеоднородностей, их границы и стыки) не относятся к дефектам, так как являются характерными мотивами структуры всех реальных стекол. Следовательно, микронеоднородная бездефектная структура реального стекла характеризуется закономерным чередованием слабых и прочных микроучастков. Данные испытаний «бездефектного» стеклянного волокна свидетельствуют, что все слабые места структуры практически одинаковы по своей прочности [6].

Исследования адгезии стекла показали, что факторы, обусловливающие прилипание разнородных тел при контакте, зависят от химической природы этих тел. При исследовании ряда стекол установлено, что содержание щелочей в составе стекла отрицательно сказывается на адгезии полимеров. Однако при введении в состав натрийкальцийсиликатного стекла оксидов свинца и циркония удельная энергия прилипания, например, глифталевой смолы к пленке повышается почти в 2 раза. Аналогичная закономерность выявлена при измерении удельной энер­гии прилипания кремнийорганических лаков, содержащих активные по­лярные группы (К-17), к различным стеклам, а в композициях с неполярными полимерами (кремнийорганический лак К-43) состав стекла на адгезию не влияет (таблица 15.5).

Таблица 15.5 – Влияние состава стекла на адгезию полимеров к стекловолокнам [8].

Вид стекла	Удельная энергия прилипания, мДж/м^2
	Глифталевая смо­ла	Кремнийорганические лаки
		К-43	К-47
Кварцевое	305	158	297
Бесщелочное алюмоборосвинцовое	288	154	213
Бесщелочное алюмоборосиликатное	267	143	210
Бесщелочное алюмоборобариевое	254	132	200
Бесщелочное алмобороцинковое	245	–	216
Бесщелочное алюможелезосиликатное	230	–	181
Боратное	73	43	–
Силикат свинца	50	85	–
Натрийкальцийсиликатное	145	109	129
Натрийалюмомагнезиальное	152	133	154
Натрийсвинцовосиликатное	244	144	181
Натрийцирконийсиликатное	235	–	164

Адгезионные свойства стек­лянных волокон тем выше, чем выше содержание оксидов кремния и алюминия в составе стекла, т.е. это кварцевое и бесщелочное алюмосиликатное стекло (таблица 15.5) [8].

Структура поверхности стеклянных волокон.

Сложная структура поверхности стекла, стеклянных волокон (осо­бенно многокомпонентных), влияние предистории их изготовления затруд­няют детальное рассмотрение химических взаимодействий на границах стеклянное волокно - аппрет - полимер. Очень трудно определить истинную природу активных участков на поверхности стеклянных во­локон.

Для изучения поверхности стекла и стеклянных волокон применяется метод Оже-электронной спектроскопии. Сущность метода заключается в определении энергии и количества электронов, возникающих в результате взаимодействия электронного пучка с твердым телом. То есть бомбардировка поверхности материа­ла электронным пучком вызывает возбуждение атомов до определенно­го энергетического уровня. При перемещении электронов в результа­те бомбардировки энергия освобождается в виде фотона или поглоща­ется электроном внешней оболочки, которая затем излучается в виде ОЖЕ-электрона. Энергия ОЖЕ-электронов за­висит только от энергий атомных орбиталей и служит величиной, характеризующей качественный анализ поверхнос­ти твердого тела.

В таблице 15.6 представлены в качестве примера результаты исследования элементного состава поверхности стеклово­локон типа Е методом ОЖЕ-электронной спектроскопии. Поверхность волокна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла типа Е обеднена ионами магния и бора при высоком содержании крем­ния (30%) и алюминия (выше 35%). По данным ОЖЕ-электронной спектроскопии поверхность стеклянного волокна магнийалюмосиликатного состава насыщена магнием (в 3,5 раза боль­ше, чем массивного стекла) и алюминием (примерно на 35% выше, чем массивного стекла), содержание кремния несколько ниже [8].

Таблица 15.6 – Анализ поверхности стекла Е с помощью ОЖЕ-спектроскопии (атомный состав, %) [8].

Наименование	Si	Al	Mg	Ca	В	F	O
Волокно Массивное стекло	24,1 18,6	8,4 6,1	0,7 2,2	1,8 6,3	3,0 4,1	1,8 0,4	61,1 61,8

В таблице 15.7 приведены результаты ОЖЕ-электронного анализа стекловолокон магнийалюмосиликатного состава в зависимости от глубины травления.

Таблица 15.7 – Химический анализ стекол [8].

Окислы	Содержание окислов, %
	Бесщелочное	ВМП	BM-I
SiO AlzO3 MgO Na2О CaO	54,5 13,5 4,3 1,8 16,1	58,5 26,1 15,2 0,4 –	56,9 24,0 15,0 1,9 –

Распределение атомов кремния, алюминия и кислорода в зависимос­ти от глубины травления поверхностного слоя стекловолокон типа ВМП и BM-I приведены на рисунках 15.7 и 15.8.

Рисунок 15.7 – Распределение основных компонентов по толщине

приповерхностного слоя волокна марки ВМП [8].

Рисунок 15.8 – Распределение основных компонентов по толщине

приповерхностного слоя волокна марки ВМ-1 [8].

По сравнению с объемом поверхность волокон обеднена всеми основными компонентами. Начиная с глубины травления d = 500÷600 Å, концентрация основных компонентов стабилизируется на определенном уровне и уже практически не зави­сит от толщины удаляемого слоя. Однако само отношение содержания катионов алюминия и кремния (C_Al/С_Si) на поверхности и в припо­верхностном слое волокон ВМП и ВМ-I является близким к постоянно­му значению при небольшом повышении этого отношения в глубь образ­цов. Если сравнить это отношение с данными химического анализа, то видно, что наблюдается незначительное обогащение поверхности стекловолокон катионами алюминия по сравнению с кати­онами кремния при среднем отношении содержания алюминия к содер­жанию кремния на поверхности стекловолокна ВМП 0,7/1,0 и BM-I 0,5/1,0.

Анализ измерения внутреннего трения стеклянных волокон различных составов и диаметров, рассматриваемых в исходном состоянии и после травления плавиковой кислотой, показал присутствие на поверхности всех исследованных волокон напряженного поверхностного слоя, отличающегося по структуре от "объема" [8]. При этом за поверхностный слой принимается граничная фаза, в которую проникает, молекулярный азот (аргон), равная 0,3-0,6 мкм. Наличие аномального слоя на поверхности стекловолокон связывается с наличием сжимающих термоупругих напряжений, возникающих в результате различных скоростей охлаждения поверхности и "объема" волокон.

Структура поверхностных слоев стеклянных волокон заметно отличается от внутренних не только благодаря различному тепловому прошлому, но и из-за возможности вступать в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого происходит перегруппировка структурных элементов поверхности и образование на ней новых функциональных групп. Углекислый газ при взаимодействии с поверхностью стекловолокон образует карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, вызывая тем самым обесщелачивание поверхностных слоев, что сопровождается перестройкой структуры кремнекислородного каркаса с увеличением связанности [8].

Для кремнекислородного каркаса стекол вода также является поверхностно-активным веществом, вызывающим деполимеризацию поверхностных слоев каркаса. При этом различают несколько типов адсорбционных центров на поверхности стекловолокон, отвечающих за адгезионное взаимодействие. К ним относят протоно-донорные или бренстедовские кислотные центры, электронно-акцепторные или льюисовские кислотные центры и протоно-акцепторные или основные центры. Кислотные бренстедовские центры относят к силанольным группам, возмущенным адсорбцией воды. Таких центров тем больше, чем более разнообразен спектр структурных элементов стекла. И наиболее сильно увеличивает их число оксид магния.

Электронно-акцепторные центры связывают с образованием тетра­эдров типа (МО_4/2)Н⁺. Проявляются они достаточно активно для трехкомпонентных стекол. Основные центры связаны с присутствием на поверхности стеклянных волокон двух типов кислорода: 1) немостиковый кислород; 2) мостиковый кислород с избыточной электронной плотностью, возникающей из-за дефектов. С повышением темпе­ратуры резко уменьшается число бренстедовских кислотных центров; количество льюисовских центров уменьшается, но в меньшей степени.

На поверхности стекловолокон наряду со свобод­ными гидроксильными группами, интенсивный пик которых на ИК-спектрах отражения обнаруживается при 3720 см^–1, большую часть занимает слой сорбированной влаги – 3550 см^–1 конденсированного и диффузионного происхождения. При этом в субповерхностном слое возможно появление протонированных водных комплексов Н₃О⁺ и Н₂О₅⁺, колебания которых находятся на частотах 3120 и 2750 см^–1. Немаловажное значение имеет факт образования водородных связей между молекулами воды. Из-за воды в спектрах комбинационного рас­сеяния уменьшается интенсивность полос, связанных с деформацион­ными и волновыми колебаниями силоксановых связей (1096 и 520 см^–1) и увеличивается интенсивность полос, связанных с колебаниями во­дородных связей (112 и 80 см^–1). В ИК-спектрах отражения увеличи­вается интенсивность полос ОН-групп силанольных связей 3350 – 3580 см^–1 [8].

В результате увлажненную поверхность стекловолокна можно пред­ставить следующим образом:

При этом по реакционной способности все поверхностные гидроксилы можно разделить на три группы [8]: 1) терминальные силанольные группы (3740-3750 см^–1); 2) вицинальные силанольные группы, свя­занные слабой водородной связью (3640-3680 см^–1); 3) вицинальные силанольные группы, связанные сильной водородной связью (3450–3550 см^–1).

Подтверждено наличие на поверхности кварцевых волокон вицинальных гидроксильных групп при 3680 см^–1, а также незначительного числа терминальных групп при 3750 см^–1 [8]. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации вицинальных ОН-групп за счет разрушения водородной связи между гидроксилами в результате дегидроксилирования поверхности, а также удаляет широкую полосу воды в ин­тервале частот 3200-3400 см^–1. В реакциях с различными реагента­ми могут быть реакционноспособными как терминальные, так и вици­нальные гидроксильные группы (первые в большей степени), причем и те и другие частично дезактивированы хемосорбцией диоксида уг­лерода.

Стекла составов, отличающихся от чисто силикатных, в различной степени подвержены деполимеризации. Введение в состав стекла оксидов алюминия и магния приводит к некоторому изменению вида спектров. Происходит не только смещение полосы по­глощения с 3680 до 3610 см^–1, но и значительное уменьшение содер­жания терминальных и вицинальных ОН-групп. Минимальное воздействие воды на поверхность стекол магнийалюмосиликатного состава объясняется высокой гидроксильной устойчивостью связей Mg-О и Al-O по сравнению с Si-O [8]. Вообще, вода, вызывая деполиме­ризацию кремнекислородного каркаса, снижает прочность неоргани­ческих стекол в 2-3 раза, и поэтому хотя бы частичное ее удале­ние с поверхности является резервом их прочности.