18.2 Особенности структуры арамидных волокон

Волокна Фенилон, Nomex находят важное техническое применение (формованные изделия, бумага, полимерные сотопласты ПСП Nomex). Наибольший интерес для получения органопластиков с высокими упругопрочностными свойствами, особенно с высокими значениями σ⁺/ρ и Е⁺/ρ имеют волокна Кевлар 49, Кевлар 149, СВМ, Русар, Терлон, Армос.

Волокно Кевлар представляет собой поли-n-фенилентерефталамид [1], являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и n-фенилендиамина:

Кевлар–49 — кристаллизующийся полимер. Химическая формула и схема межмолекулярных взаимодействий в по­лимерном субстрате представлены на рисунке 18.1. Волокна Кевлар относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих в основном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обуслов­ливает высокую анизотропию механических свойств волокон Кевлар, в частности, большую «продольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.

Рисунок 18.1 - Химическая структура АПА в волокне

КЕВЛАР - "жидкий кристалл" [1].

Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси, в результате чего возникают структуры, напоминающие систему связанных длинных прутьев. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что, в свою очередь, уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа Кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает также высокую химическую стабильность во­локна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце. И, наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность Кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связан­ных между собой амидными группами. Волокно Кевлар не претер­певает при нагревании резких энтальпийных изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну Кевлар меньшую пластичность при относительно высоких темпера­турах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам.

Структуру арамидных волокон наиболее близко к реальности описывает модель Манабе [2], согласно которой волокна имеют два уровня гетерогенности – макро- и микрофибриллярную (рисунок 18.2). В правой части рисунка показана наименьшая структурная единица – микрофибрилла. Слева – наиболее крупное протяженное фибриллярное образование, имеющее размеры в несколько сотен микрон.

Рисунок 18.2 - Модель структуры Монабе [2].

По своему строению оно напоминает КМ, состоящий из микрофибрилл, связанных большим числом межфибриллярных прочных молекул с выпрямленными или частично выпрямленными цепями.

Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек (рисунок 18.3). Молекулярные цепи в аморфных областях почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10º).

Рисунок 18.3 - Модель блочной структуры волокна [2].

Оси в микрофибриллах ориентированы в радиальном направлении, их ориентация сохраняется от центра волокна и к периферии усиливается. Такую модель назвали “фибриллярно-блочной” (рисунок 18.3).

Электронно-микроскопические исследования показали, что для арамидных волокон характерна малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктуры [5]. Волокна обычно имеют оболочку. Так, толщина оболочки волокна СВМ около 0,1 мкм, причем оболочка сравнительно слабо связана с нижележащими слоями. После ее сталкивания обнаруживается фибриллярная структура, представляющая собой стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из плотно упакованных слоев толщиной не более 0,05 мкм. В межфибриллярных областях сосредоточены поры диаметром 0,05 – 0,1мкм, которые могут сливаться, образуя микрополости и трещины. На основании этих данных в качестве структурной модели арамидных волокон можно применять микрокомпозитную, в которой фибриллы и их агрегаты являются несущими структурными единицами, а межфибриллярная анизотропная среда – микроматрицей. Структура микроматрицы арамидных волокон определяет их высокую сорбционную активность и проницательность для жидких и газообразных сред.

Плотность промышленного волокна Кевлар в результате термообработки под натяжением при 450ºС в течение пяти часов повышается с 1450 до 1500 кг/м³, что практически равно плотности кристалла [1]. Это указывает на то, что в аморфных областях Кевлар представляет собой конформацию вытянутых цепей с высокой ориентацией.

Поверхность волокна Кевлар – 49 состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной ори­ентацией микроструктур). Возникновение этих желобков можно объяснить отслаиванием полимерного вещества с поверхности волокна, что говорит о микрофибриллярной структуре волокна [1]. Структура волокна Кевлар представлена на рисунке 18.4.

1 - ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси волокна; 2 - оболочка (толщина 0,1 - 0,2 d_B), d_B = 9 - 11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями; 3 - параллельные слои из плотноупакованных палочкообраз­ных кристаллов. Фибриллярные структуры - стержни, размером < 0,5 мкм, состоящие из плотноупакованных слоев толщиной < 0,05мкм; 4 - палочкообразные кристаллиты, образующие слой (средний диаметр ~ 50нм, длина-функция молекулярной массы по­лимера). Размер кристаллитов 45 (Кевлар 29) - 60,5 (Кевлар 49) Å. Угол разориентирования 6,5° (Кевлар 49) Å, 11° (Армос),12 - 17° (СВМ, Терлон); 5 - кристаллиты, прохо­дящие через несколько слоев (увеличение продольной прочности волокна), организо­ваны в более сложные ориентированные структуры, размеры > 700 Å; 6 - поры (длина 15 - 200 Å, диметр 0,05 - 0,1 мкм, адсорбция 4-6% масс. Н₂О). В межфибриллярных областях, сливаясь, образуют микрополости и трещины; 7 - трещины длиной 100 — 5000 Å, шириной ~ 20 Å.

(электронно-микроскопическое исследование в темном поле, травление аргоновой плазмой).

Рисунок 18.4 - Схематическая модель структуры волокна Кевлар - 49, 149 [9].

После воздействия крутки появившиеся дефекты структуры наблюдаются не только на поверхности, но и внутри волокна [1]. Разрушение волокна при растяжении происходит по межфибриллярному механизму с вырывом участков микрофибрилл. В то же время при поперечном сжатии волокна остаются в основном неповрежденными, за исключением участка сжатия волокна. При деформации волокон Кевлар – 49 в узле при малых нагрузках возникают зоны сжатия с внутренней стороны перегиба волокна. При увеличении деформации (при затягивании узла) происходит сильная фибриллизация с отщеплением микрофибрилл с поверхности волокна. Волокно Кевлар – 49 сохраняет в узле не более 50% исходной прочности.

Иной морфологической и кристаллической структурой обладают волокна СВМ и вниивлон [10], разработанные во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон (ВНИИПВ). Для волокна СВМ базирующегося на гетероциклическом ПА n-структуры, обнаружено, что в направлении вдоль оси волокна имеется дальняя упорядоченность; в радиальном направлении дальнего порядка не наблюдается. Примечательно, что в волокнах типа СВМ нет ярко выраженных ослабленных областей типа аморфных прослоек и нет, ярко выраженных дефектных участков перехода от кристаллических образований к участкам некристаллическим. По-видимому, это обстоятельство является одной из причин получения волокон типа СВМ и вниивлон с очень высокой прочностью. Позднее на их основе были созданы улучшенные марки волокон Армос и Русар.

Волокно Армос характеризуется круглой формой среза, поперечно складчатой структурой поверхности (рисунок 18.5,а) и достаточно плотной однородной структурой внутри волокна [11].

а	б

Рисунок 18.5 - Морфология поверхности (×700) волокна: Армос на первой стадии

формования (а) и после ориентационного вытягивания (б) [11].

Взаимосвязь структуры и свойств арамидных волокон

Структура и свойства химических волокон определяется методами и условиями их получения. Свойства волокон обусловлены двумя группами структурных факторов[4]:

– морфологией, т.е. геометрическими характеристиками и взаимным расположением элементов структуры;

– взаимодействием между структурными элементами, т.е. энергетическими и силовыми характеристиками структуры.

При рассмотрении морфологических особенностей структуры волокнообразующих полимеров и волокон обычно выделяют три уровня: молекулярный, надмолекулярный и микроскопический (микроуровень).

Для структуры волокон характерна периодичность строения, обусловленная закономерным расположением мономерных звеньев в молекулах и упорядоченным расположением последних в надмолекулярных образованиях – фибриллах, образованных чередованием ориентированных областей с трехмерной упорядоченностью – кристаллитов и аморфных прослоек. Важное значение имеют также гетерогенность и дефектность структуры волокон на всех ее уровнях, определяемые условиями синтеза полимера, последующим протеканием полимераналогичных превращений и деструктивных процессов.

Энергетические характеристики структуры определяются внутри- и межмолекулярными взаимодействиями в структурных элементах:

Полиамидные волокна
Молекулярная структура	Линейная
Межатомные связи (энергия, кДж/моль)	С—С; С—N; С—О (200-500)
Полярные функциональ­ные группы	—NHCO—; —NH2; — СООН
Жесткость макромоле­кул	Малая (сегмент Куна 1,7 нм)
Надмолекулярная структура	Аморфно-кристаллическая
Молекулярная ориентация	Большая

Волокнообразующие полимеры и волокна являются типичными представителями гетеродинамических структур, имею­щих два вида связей с различной энергией: межатомные — по­рядка 200—500 и межмолекулярные — порядка 4—40 кДж/моль. Степень гетеродинамичности зависит от структуры макромоле­кул и их упаковки в элементах надмолекулярной структуры. Она существенно различается в кристаллических и аморфных областях.

Важнейшими показателями волокнообразующих полимеров и волокон являются температуры основных фазовых и релакса­ционных переходов, зависящие от гибкости макромолекул и интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Они опре­деляются уровнем молекулярной подвижности в различных областях надмолекулярной структуры и зависят в свою очередь от соотношения между их энергетическими характеристиками и интенсивностью теплового движения (величиной теплового запаса) в полимере.

Взаимосвязь структуры волокнообразующих полимеров, усло­вий получения волокон и их эксплуатации, условий испытаний и свойств волокон сложна. В общем виде она может быть охарактеризована следующей схемой [4]:

Рассматривая взаимосвязь структуры и свойств волокон, необходимо подчеркнуть определяющую роль молекулярной структуры, от которой зависят возможные условия получения волокон, формирования надмолекулярной и микроструктуры и достижения заданных свойств.

Особенностью большинства волокон является высокая анизо­тропия их физико-механических свойств, обусловленная анизотропией морфологии (линейной структурой макромолекул и их преимущественной ориентацией в направлении оси волокон) и гетеродинамичностью, определяемой различной плотностью энергии межатомных связей в макромолекулах и межмолеку­лярных связей между ними.

Наряду с общей структурной организацией на всех уровнях в формировании тех или иных свойств волокон большой вклад вносят характеристики дефектности и гетерогенности их струк­туры. Это особенно характерно для таких механических свойств, как прочность и деформация при разрушении.

Важную роль при изучении структуры и свойств волокон играют такие факторы, как температура, наличие в волокнах низкомолекулярных веществ, величина и продолжительность механических воздействий.

Для характеристики поведения волокон очень большое зна­чение имеет кинетика изменения структуры и свойств под влия­нием изменения внешних условий: температуры, окружающей среды, механических напряжений и других факторов. К кинети­ческим характеристикам волокон относятся скорость процессов структурных перестроек (например, вторичной кристаллизации), релаксации (например, усадки), сорбции низкомолекулярных веществ и др. Все эти процессы имеют термофлуктуационную природу и обычно протекают изотермически при уменьшающейся во времени движущей силе — внутренних напряжениях, разности концентраций и т.д. В пределе новое состояние волокна прибли­жается к равновесному. Если эти процессы протекают по одному механизму и не осложнены протеканием других процессов, ско­рость изменения соответствующей характеристики определя­ется зависимостью, близкой к экспоненциальной. Температурная зависимость скорости таких процессов также имеет экспонен­циальный характер.

Термофлуктуационная зависимость свойств волокон

Наблюдаемые практически для всех синтетических волокон фазовые и кинетические (релаксационные) переходы связаны с проявлением подвижности функциональных групп, сегментальной подвижностью участков макроцепей, а в некоторых случаях и макромолекулы в целом, и преодолением соответствующих потенциальных барьеров межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее резко такие флуктуации проявляются в аморфных областях и при плавлении кристаллитов. Наличие спектров флуктуаций приводит к тому, что еще при температурах ниже температур релаксационных переходов возникает подвижность отдельных функциональных групп или участков макромолекул, а это приводит к размытости по температурам этих переходов [2].

Наличие множества переходов хорошо иллюстрируется термограммой волокна вниивлон (СВМ). Сверхпрочные волокна, особенно из предельно жесткоцепных полимеров (Кевлар и др.) аналогично многим синтетическим волокнам часто показывают сложный мультиплетный характер. Это приводит к тому, что протекание кинетических (релаксационных) переходов связано не только с температурой, но и со скоростью сканирования по температуре.

Сверхпрочные волокна могут находиться в трех физических состояниях:

- застеклованном (ниже температуры стеклования);

- высокоэластическом (выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления);

- вязкотекучем (выше температуры плавления).

Таким образом, наиболее важным температурным переходом являются: температура стеклования (Т_с), температура плавления (Т_пл) и температура разложения (Т_раз). Эти характеристики могут быть определены разными методами по перегибам на кривых температура–свойства, построенных по данным термомеханического, дифференциально-термического термогравиметрического анализа. Четкой взаимосвязи между этими температурными характеристиками нет, так как они зависят от целого ряда различных факторов (гибкости цепи, межмолекулярных взаимодействий, особенностей надмолекулярной структуры и др.). Можно только утверждать, что с ростом собственной жесткости макромолекул соотношение Т_с и Т_пл возрастает и имеет вид Т_с = (0,75-0,85) Т_пл. Трудно ожидать надежной корреляции между температурой разложения и температурой плавления полимера. Однако имеющийся материал позволяет приблизительно оценить искомые соотношения в следующих пределах: для гибкоцепных полимеров Т_раз = (1,05-1,3)Т_пл, для жесткоцепных полимеров Т_раз = (0,90-0,95)Т_пл.

Температуры релаксационных переходов не являются постоянными величинами. Многие ученые считают, что они зависят в основном от собственной гибкости (или жесткости) молекулярных цепей, межмолекулярного взаимодействия, стерических факторов. На Т_с большое влияние оказывают различные примеси низкомолекулярных веществ и пластификаторов. Наибольшее число исследований посвящено влиянию воды, причем для жесткоцепных волокон ее влияние неоднозначно в отличие от гибкоцепных волокон.

Одноосная ориентация и фибриллярность структуры волокон приводят к резкому различию их механических свойств в продольном и поперечном направлениях. Прямых измерений анизотропных свойств суперволокон очень немного. Поэтому пользуются чаще всего расчетными данными. Для арамидных волокон приводятся такие результаты: Е_׀׀ = 125 ГПа; Е_׀ = 6 ГПа; коэффициент анизотропии – 21.

При осевом растяжении волокон возникает их поперечное сжатие, оцениваемое величиной коэффициента Пуассона, который равняется примерно 0,5 – 0,6. Резкие различия между σ _׀׀ и σ _׀объясняются тем, что растяжение волокон в поперечном направлении определяется межмолекулярными связями в отличие от продольного растяжения, которое сдерживается межатомными связями – С – С –, т.е. разрушением макромолекул [2].