2 Карбонат кальция

Карбонат кальция чрезвычайно широко распространен в природе. Он является основой многих горных пород, коралловых и других образований. Во всех живых организмах – от низших морских ракушек, кораллов и моллюсков до высших позвоночных животных, - карбонат кальция является одним из основных компонентов несущих и защитных систем. Доля карбоната и фосфата кальция в скелетных структурах превосходит другие компоненты.

Карбонат кальция (CaCO₃) находит широкое применение в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов благодаря ряду ценных свойств, из которых необходимо отметить следующие:

• низкая стоимость;

• нетоксичность, безвредность, отсутствие запаха;

• белый цвет и низкий показатель преломления, позволяющие легко регулировать окраску полимерных материалов;

• низкая твердость (для стандартных продуктов она равна 3 по шкале твердости по Мосу);

• отсутствие кристаллизационной воды;

• большие запасы природного сырья;

• широкий интервал размеров частиц (наиболее широкий среди всех известных дисперсных наполнителей);

• простота регулирования распределения частиц по размерам, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах;

• возможность нанесения покрытий на поверхность частиц наполнителя для улучшения реологических свойств расплавов полимерных композиций, причем покрытия легко наносятся на сухой порошок при использовании высокопроизводительных смесителей;

• легкость распределения частиц наполнителя в большинстве полимеров и способность облегчать введение других ингредиентов композиций;

• способность очищать поверхность технологической оснастки в процессе переработки композиций на его основе;

• способность нейтрализовать кислоты и оказывать вторичный стабилизирующий эффект на композиции на основе ПВХ вследствие нейтрализации ионов хлора;

• способность уменьшать усадку при формовании и отверждении;

• относительно низкая жесткость полимерных материалов на его основе даже при высоких степенях наполнения (иногда это может оказаться недостатком);

• стабильность свойств в широком интервале температур: карбонат кальция разлагается с образованием оксида кальция (CaO) и диоксида углерода (CO₂) при температурах около 800-900°C.

Полярность и высокая реакционная способность карбоната кальция обуславливает ряд его недостатков при использовании в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов;

• выделение диоксида углерода и образование растворимых солей при действии кислот, хотя материалы на основе эпоксидных и полиэфирных связующих, равномерно смачивающих и прочно соединяющих частицы CaCO₃, достаточно кислотостойки даже при высоких степенях наполнения;

• разложение с выделением CO₂ и образованием CaO при нагревании до 800-900 °C;

• охрупчивание полиэтилена и полистирола при наполнении (для уменьшения хрупкости полиэтиленовых композиций можно использовать эластичные сополимеры этилена, придавать полиэтилену сетчатое строение, использовать аппреты и другие специальные покрытия на поверхности частиц, а для снижения хрупкости полистирольных композиций – использовать ударопрочный полистирол);

• слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями вследствие тригональной кристаллической структуры;

• более низкая жесткость, модуль упругости при изгибе и деформационная теплостойкость полипропилена, наполненного CaCO₃, по сравнению с аналогичными материалами, наполненными тальком или асбестом (полипропилен, наполненный карбонатом кальция, обладает более высокой стойкостью к ударным нагрузкам, что обусловлено более прочным адгезионным сцеплением по границе раздела полимер-наполнитель);

• необходимость дополнительной термообработки при изготовлении материалов, к которым предъявляют повышенные требования по влагостойкости, так как содержание влаги даже в очищенном карбонате кальция обычно составляет 0,06 – 0,20%.

Карбонат кальция выгодно отличается от других широко распространенных наполнителей, таких как глина, тальк, кремнезем, силикаты и асбест, которые часто имеют темный цвет и более высокую жесткость, а также силикатов и глин, которые содержат кристаллизационную или гидратационную воду. Получение прокаленной глины, не содержащей гидратационной воды, требует дополнительных затрат, что удорожает стоимость готового продукта.

Очищенный карбонат кальция представляет собой беспримесный, мягкий, белый, дешевый порошковый наполнитель, запасы которого в настоящее время практически неисчерпаемы, обеспечивающий сохранение эластичности композиций на основе пластифицированного ПВХ и повышение жесткости и качества поверхности полиэфирных стеклопластиков.

Состав и свойства наполнителей на основе карбоната кальция. Карбонат кальция как наполнитель полимерных материалов обладает следующими важнейшими достоинствами.

• Показатель преломления CaCO₃ близок к показателю преломления большинства полимеров и их пластификаторов и позволяет получать полимерные материалы практически любого цвета.

• CaCO₃ легко вступает в реакцию с кислотами, являясь таким образом дополнительным стабилизатором наполненного ПВХ.

• Безвредность при высокой чистоте, что позволяет получать материалы, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами.

• Стойкость при температурах до 550°C.

• Широкое варьирование размеров частиц и распределения частиц по размерам.

• Легкость нанесения на поверхность частиц различных покрытий для улучшения реологических свойств наполненных полимерных композиций.

• Замедление дымовыделения и ингибирование процесса горения композиций на основе ПВХ.

Электрические свойства наполнителей на основе карбоната кальция:

Диэлектрическая проницаемость (при 17-22°C) при 10^4 Гц:
кальцит в направлении, перпендикулярном оптической оси	8,5
кальцит в направлении параллельном оптической оси	8,0
Диэлектрическая проницаемость (при 17-22°C) при 10^8 Гц:
доломит, в направлении, перпендикулярном оптической оси	8,0
доломит, в направлении параллельном оптической оси	6,8

Удельное электрическое сопротивление мрамора при 20°C:
объемное, Ом·см	10^9-10^11
поверхностное при 50%-ной отн. влажности, Ом	(3-8)·10^9
поверхностное при 90%-ной отн. влажности, Ом	(1-3)·10^7
Удельное электрическое сопротивление дисперсии 5г CaCO3 в 100 мл воды при 23 °C, Ом:
кальцит (CaCO3)	17 000-25 000
доломит (CaCO3·MgCO3)	3 000-5 000
pH кальцита	9,0-9,5
pH доломита	9-10
Удельное объемное электрическое сопротивление ПВХ композиции электроизоляционного назначения при 50°C, Ом·см	>4·10^14

Физические свойства различных типов карбонатов показаны в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Физические свойства различных типов карбонатов.

Показатели	Кальцит CaCO3 (наиболее устойчивая модификация)	Арагонит CaCO3 (метастабильная модификация, переходит в кальцит)	Доломит CaCO3-MgCO3 (45% масс. MgCO3)	Магнезит MgCO3
Плотность, кг/м^3	2600 - 2750	2920 - 2940	2800 - 2900	3000 - 3100
Твердость по Мосу	3,0	3,5 - 4,0	3,5 - 4,0	3,5 - 4,5
Содержание растворимых фракций	0,99·10^-8 (при 15°C) 0,87·10^-8 (при 25°C)	-	-	2,6·10^-5 (при 12°C)
Растворимость при 18°С
г/100 г воды	0,0013	0,0019	0,032	0,0106
г/100 г водного раствора СО2	0,13	0,19	3,2	1,06
Температура разложения, °C	900	825, переходит в кальцит при Т>400°C	730-760	350
Природные источники	Известняк, мрамор, известковый шпат, яичная скорлупа, кости (с примесью фосфата кальция), горные породы (в сочетании с доломитом)	Панцири моллюсков, кораллы. Образуется при Т>30°C; переходит в кальцит при Т>400°C и Т<30°C	-	-

Размер частиц и распределение по размерам. Для определения степени дисперсности (крупнозернистости) карбоната кальция Американским обществом по испытанию материалов предложен простой метод, заключающийся в просеивании порошка через сито 325 меш (диаметр отверстия 44 мкм). По результатам испытаний карбонат кальция классифицируют в соответствии с ASTM D1199.

Применение. Наполнители на основе карбона кальция находят применение для получения полимерных полуфабрикатов на основе поливинилхлорида, полиэтилена, полпропилена, эпоксидных, феноло-формальдегидных смол и т.п.

Очищенный карбонат кальция широко применяется в качестве дисперсного наполнителя для эластичного ПВХ, пластизолей и полиэфирных связующих, используемых в производстве стеклопластиков. При размере частиц около 3 мкм вводят 20-60 масс. ч. Наполнителя на 100 масс. ч. смолы.

При наполнении пластизолей и органозолей карбонатом кальция вводят 20-100 масс. ч. наполнителя на 100 масс. ч. полимера. При этом наиболее часто используют карбонат кальция со средним размером частиц около 3-15 мкм. Выбор размера частиц определяется областью применения получаемых композиций. При использовании крупнозернистых порошков получаются менее вязкие наполненные композиции, чем при использовании тонкодисперсных наполнителей.

Жесткий ПВХ широко применяется для производства труб различного назначения. При изготовлении трубопроводов для питьевой воды используют до 5 масс. ч. карбоната кальция со средним размером частиц около 2-3 мкм на 100 масс. ч. ПВХ. Это количество может быть увеличено до 10-15 масс. ч. Введение в ПВХ небольшого количества мела, поверхность частиц которого обработана стеаратами, способствует улучшению реологических свойств расплавов и более плавному экструдированию. При наполнении жесткого ПВХ карбонатом кальция без поверхностной обработки частиц проявляется эффект очистки поверхностей технологической оснастки, в частности экструзионных головок

Поливинилхлоридные облицовочные плитки для пола иногда называют асбестовыми плитками, так как одним из наполнителей ПВХ в этом случае является асбест. При этом используют мелкодисперсный карбонат кальция (80-400 масс. ч.). Общее содержание наполнителей в таких композициях достигает 500 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. В присутствии асбеста получаются материалы темных тонов. Для получения материалов светлых тонов в состав поливинилхлоридных композиций вводят очищенный карбонат кальция. При укладке облицовочных плиток очень важно, чтобы они разламывались в месте нанесения риски (надреза). Это достигается высокой степенью наполнения.

Карбонат кальция успешно применяется в качестве дисперсного наполнителя полиэтилена высокой плотности. Для создания композиций с улучшенными физико-механическими свойствами предложены следующие способы:

• использование сополимеров этилена с полярными мономерами, такими как винилацетат, этилакрилат, акриловая и метакриловая кислоты; введение в состав композиций сшивающего агента (органического пероксида) для придания полиэтилену сетчатой структуры;

• использование карбоната кальция, частицы которого подвергнуты поверхностной обработке соединениями, содержащими в своем составе полярные группы и углеводородные цепи или сополимерами олефинов с акриловыми кислотами.

Все возможности оптимизации состава и свойств композиций на основе полиэтилена и карбоната кальция еще не реализованы.

В композициях на основе пропилена или его сополимеров используют карбонат кальция со средним размером частиц около 3 мкм, вводя его в количестве 30-40% (масс.), т.е. 43-67 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы. Для получения приборных досок из таких композиций обычно вводят 35-40% наполнителя; при получении полипропиленовой бумаги вводят около 30% карбоната кальция, что обеспечивает требуемое сочетание свойств при использовании в полиграфической промышленности.

Карбонат кальция находит применение в качестве дисперсного наполнителя эпоксидных фенолоформальдегидных смол, а также используется в производстве пенополиуретанов. В последнем случае частицы карбоната кальция выступают в роли центров пенообразования, обеспечивая получение пенопластов с однородными ячейками малых размеров. Заливочные компаунды на основе эпоксидных смол, наполненных карбонатом кальция, хорошо известны и широко распространены в производстве изделий электротехнического назначения. В случае фенолоформальдегидных смол использование карбоната кальция возможно только в том случае, если смолы синтезированы в присутствии щелочных катализаторов (смолы резольного типа) и невозможно – если в присутствии кислотных катализаторов (новолачные смолы).