- •Федеральное агентство по образованию
- •Введение
- •1 Классификация и общая характеристика дисперсных наполнителей
- •2 Карбонат кальция
- •3 Каолин
- •4 Полевой шпат и нефелин
- •5 Диоксид кремния
- •5.1 Пирогенетический (коллоидальный) аморфный диоксид кремния
- •5.2 Осажденный (гидратированный) аморфный диоксид кремния и силикагель
- •5.3 Измельченный кварцит (кварцевая мука)
- •5.4 Стеклообразный диоксид кремния (плавленый кварц)
- •6 Тальк
- •7 Металлические порошки
- •8 Технический углерод
- •9 Графит
- •10 Сферические наполнители (микросферы)
- •10.1 Сплошные микросферы
- •10.2 Полые сферические наполнители
- •10.2.1 Неорганические полые микросферы
- •10.2.2 Свойства органических полых микросфер
- •10.3 Применение полых микросфер
- •11 Слюда
- •12 Волластонит (силикат кальция)
- •13 Асбест
- •14 Древесная мука
- •Основная литература:
- •15 Стеклянные волокна
- •15.1 Исторический очерк
- •15.2 Общие сведения о получении стекол и стеклянных волокон
- •Влияние состава стекла на его свойства.
- •15.3 Характеристика стекловолокон
- •15.4 Поверхностные свойства стеклянных волокон
- •15.5 Текстильные формы стекловолокнистых наполнителей
- •Литература:
- •16 Базальтовые волокна
- •16.1 Общая характеристика базальтовых волокон
- •16.2 Составы и свойства базальтовых волокон
- •16.3 Текстильные формы базальтоволокнистых наполнителей
- •Литература:
- •17 Углеродные волокна
- •17.1 Исторический очерк
- •17.2 Особенности структуры волокнистых форм углерода
- •17.3 Типы и свойства углеродных волокнистых наполнителей
- •Литература:
- •18 Арамидные волокна
- •18.1 Исторический очерк
- •18.2 Особенности структуры арамидных волокон
- •18.3 Свойства арамидных волокнистых наполнителей
- •18.4 Текстильные формы арамидных волокон
- •Литература:
17.1 Исторический очерк
Углеродные волокна производят более 90 лет. В 1879 году Т. Эдисон изготовил первую электрическую лампу накаливания, нить которой получалась карбонизацией обычной нити. Первоначально элемент накаливания представлял собой сравнительно хрупкое углеродное волокно диаметром 1 мм. Примерно в 1880 году англичанин Суон изготовил нити для ламп карбонизацией хлопковых нитей, предварительно обработанных серной кислотой. В 1883 году Суону был выдан английский патент на способ производства тонких целлюлозных волокон, разработанный для получения углеродных нитей меньшего диаметра. В течение последующих 30 лет было выдано несколько патентов на процесс пиролитического покрытия. Последним был патент Витни в 1909 году. После 1910 года в производстве ламп начали использовать вольфрамовые нити, и производство углеродных волокон для этих целей было прекращено [1-4].
Интерес к углеродным волокнам (УВ) возродился в конце 50-х начале 60-х годов. Появление реактивных двигателей, а вместе с этим увеличение размеров и скорости самолетов привело к интенсивным поискам новых конструкционных материалов с улучшенными свойствами. Первоначально были получены графитовые "усы" с модулем упругости 980 ГПа и разрушающим напряжением при растяжении 21 ГПа. При этом удельная прочность в 30 раз, а удельный модуль в 17 раз превышали удельные значения для конструкционных металлов. Общепринятая технология производства УВ основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, пека, полиэфиров, полиамидов, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поли-n-фенилена и фенольных смол. Их всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались гидратцеллюлозные (ГЦ), полиакрилонитрильные (ПАН) и пековые [1-4].
Инициатором исследований по получению непрерывных углеродных волокон была Лаборатория авиационных материалов ВВС США. Одновременно, в 1957 году А. Шиндо из Государственного института промышленных исследований в Осаке (Япония) разработал процесс получения углеродных волокон из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна. Результатом исследований явились два патента, выданные в 1962 году фирме "Токаи Электрод Компани" и в 1963 году фирмам "Ниппон Карбон Компани" и "Нитто Спиннинг Компани". В течение 60-х годов патенты были выданы и другим фирмам. Почти одновременно Солтес и Эббот занимались переработкой целлюлозного и гидратцеллюлозного волокон в углеродные волокнистые материалы (УВМ), при этом были получены УВ с разрушающим напряжением при растяжении 275 МПа. В 1959 году фирма "Юнион карбайд" начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (вискозное) волокно. Впоследствии большое число исследователей занималось вопросами увеличения степени ориентации структуры УВ с целью повышения механических свойств. В 1967 году Бэкон получил патент на непрерывный способ получения УВ из вискозного волокна. При этом получали волокна с разрушающим напряжением при растяжении 690-1030 МПа и модулем упругости 40 ГПа. В 1964 году Танг и Бэкон, основываясь на данных спектроскопии, рентгенографии и электронной микроскопии, подробно описали механизм термодеструкции целлюлозы и её превращений при карбонизации и графитации. Из исследований стало ясно, что структура графитизированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу карбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. Наконец, в 1965 году было найдено, что если в процессе графитации волокно подвергнуть пластической деформации приложением механических напряжений вдоль оси волокон, удается значительно увеличить модуль упругости при растяжении путем ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль волокон.
Об использовании полиакрилонитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в патенте, полученном Теунодой в 1960 году. В этом патенте защищалось получение УВ из ПАН-волокна через стадию сшивки и стабилизации с предварительным окислением. Однако такие волокна обладали невысокими физико-механическими свойствами. В 1961 году Шинода опубликовал свои работы по карбонизации ПАН-волокон. Шиноде удалось получить волокно с прочностью при растяжении 550-690 МПа и модулем упругости 170 ГПа. В 1964 году Ватт и Джонсон получили патент на высокопрочное и высокомодульное графитизированное волокно на основе ПАН-волокон. Эти авторы вели работы независимо, не зная об исследованиях Шиноды. В 1966 году были получены УВ на основе ПАН-волокон с прочностью при растяжении уже 2,07 ГПа и модулем упругости 480 ГПа. Необходимость повышения модуля упругости УВ заставила вводить стадию вытяжки в процессе изготовления ПАН-волокон. После 1966 года появился ряд патентов, описывающих процессы получения УВ на основе ПАН. Согласно этим патентам для повышения надмолекулярной ориентации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна, а последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой. Структура и свойства УВ из ПАН были тщательно изучены и показана возможность получения промышленного УВ с модулем упругости 210-800 ГПа при прочности при растяжении 1620-3275 МПа [1-4].
Об использовании пеков при производстве УВ почти одновременно были сделаны сообщения большим числом исследователей, начиная с Отани в 1965 году. Волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пеков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной среде при температуре ~1000°С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невысокими. Усовершенствование процесса было проведено Отани в 1969 году и Ховторном в 1970 и 1971 годах, при этом за счет вытяжки волокна на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500°С получены УВ с прочностью при растяжении до 2585 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Несколько иной метод получения УВ был разработан и запатентован в 1973 году, по которому пеки переводятся в мезофазную (жидкокристаллическую) форму перед процессом прядения. Волокна, полученные таким способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации, что позволяет получать УВ с модулем упругости 690 ГПа. Аналогичный процесс был описан в 1975 году Фуюмаки и в 1976 году Риччем [1-4].