- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Вопросы и упражнения
7.1.2. Химические свойства
Ввиду того, что находящиеся в таутомерном равновесии разные формы моносахаридов содержат сильно отличающиеся по характеру функциональные группы, химические свойства этих веществ будут определяться наличием этих таутомерных форм с присущими им функциональными группами. Оксоформы углеводов содержат оксогруппу (альдегидную или кетонную), поэтому моносахариды могут вступать в реакции с участием оксогруппы именно в открыто-цепной форме (оксоформе). Наоборот, циклические формы, являясь полуацеталями, проявляют свойства этого класса соединений, вступая в реакции с участием полуацетальной гидроксильной группы. А так как в молекулах углеводов имеются и гидроксогруппы многоатомных спиртов (как в оксоформах, так и в циклических формах), то свойства этого класса соединений моносахариды проявляют, находясь в любой таутомерной форме.
7.1.2.1. Реакции открыто-цепных форм
Моносахариды, являясь полигидроксикарбонильными соединениями, вступают в реакции с участием карбонильной группы, прежде всего это реакции нуклеофильного присоединения. Примерами могут служить реакции с гидроксиламином, с гидросульфитом натрия.
-
D-рибоза
оксим D-рибозы
бисульфитное производное D-рибозы
Аналогично реакция протекает с эквимолекулярным количеством фенилгидразина. Однако с избытком этого реагента реакция протекает иначе. С первой молекулой образуются обычные для карбонильных соединений фенилгидразоны:
,
которые при нагревании вступают в SN-реакцию со второй молекулой фенилгидразина, а в последующем дегидрировании принимает участие третья молекула реагента. При этом образуются озазоны. Нетрудно видеть, что эпимерные манноза и глюкоза образуют одинаковые продукты:
фенилгидразон D-маннозы
| |
фенилгидразон D-глюкозы |
Озазоны — жёлтые кристаллические вещества, структура их молекул стабилизирована длинной цепью сопряжения и внутримолекулярной водородной связью.
Образование озазонов используют для идентификации углеводов. Для каждого углевода характерна определённая скорость образования озазона, например: озазон фруктозы выделяется из раствора за 2 мин., озазон глюкозы — за 4—5 мин., озазон ксилозы — за 7 мин. и т. д. Впервые озазоны синтезированы Э. Фишером в 1887 г.
При нагревании со щёлочью происходит изомеризация альдоз в кетозы (и обратно) и в эпимерные альдозы через енольную форму. Например, превращения D-глюкозы, D-фруктозы и D-маннозы:
D-глюкоза |
D-фруктоза |
D-манноза |
Реакции восстановления оксогруппы также возможны только в оксоформе, и они приводят к соответствующим многоатомным спиртам. Восстановление проводят водородом на металлических катализаторах. При этом из кетоз образуется смесь эпимерных спиртов. Например:
D-рибозаD-рибит
D-глюкозаD-глюцит
D-фруктозаD-глюцитD-маннит
Данные многоатомные спирты называют с использованием суффикса -ит.
Альдозы легко подвергаются окислению по свободной альдегидной группе. Так, под действием мягких окислителей, например бромной воды, образуются альдоновые кислоты, которые обычно существуют в виде - или -лактонов.
D-глюконовая кислота и её-лактон
Кроме бромной воды для получения альдоновых кислот могут использоваться реактив Толленса (реакция серебряного зеркала), свежеосаждённый гидроксид меди (II) (или гидроксид меди в виде реактива Фелинга) (гл. 4.4.2 и 6.1.4.3). Окисление альдоз до альдоновых кислот протекает обычно в кислой или нейтральной среде. Однако при использовании для этих целей разбавленной азотной кислоты окисление может пойти дальше (в зависимости от концентрации кислоты) и образуются «аровые» (полное общее название гликаровые) кислоты, в молекулах которых окислены оба концевых атома углерода. Например:
D-глюкаровая кислота
А при окислении только первичноспиртовой группы могут быть получены альдегидокарбоновые кислоты, так называемые уроновые кислоты. Но такое окисление обычно возможно только для циклических форм моносахаридов с защищённой полуацетальной группой, поэтому будет рассмотрено несколько позже.
Окисление в щелочной среде сопровождается изомеризацией альдоз в кетозы и обратно, и в том числе эпимеризацией, например, глюкозы в маннозу и обратно (см. выше). Поэтому в этих условиях могут окисляться и кетозы, предварительно изомеризуясь, образуя альдоновые кислоты. Например, использование реактива Толленса для окисления D-глюкозы (или D-фруктозы) приводит к получению не только D-глюконовой кислоты, а смеси продуктов, содержащей в том числе и D-манноновую кислоту.
7.1.2.2. Реакции циклических форм
Как уже было показано выше, полуацетальные (гликозидные) гидроксильные группы присутствуют в циклических (полуацетальных) формах молекул моносахаридов. Поэтому превращения циклических форм связаны со свойствами полуацеталей вообще и с особенностями поведения таких гидроксогрупп в частности, так как помимо полуацетального гидроксила в молекулах моносахаридов присутствует несколько спиртовых гидроксильных групп.
Полуацетальная гидроксильная группа обладает повышенной реакционной способностью: легко реагирует, например, со спиртами в условиях кислотного катализа с образованием полных ацеталей, называемых также в химии углеводов гликозидами. Это превращение находит отражение и в названии продукта: суффикс с окончанием -оза заменяется суффиксом -озид.
(),D-глюкопираноза алкил-(),D-глюкопиранозид
(В данном случае в реакцию вступает либо смесь - и -аномеров, либо одна из этих циклических форм, неважно какая. Образуется при этом смесь аномеров).
Несахарный фрагмент гликозида называют агликоном. Если агликон связан с остатком моносахарида через атом кислорода, то такой гликозид называют О-гликозидом, если через атом азота — N-гликозидом. (Например, при реакциях с аминами образуются N-гликозидные связи.)
Для получения О-алкилгликозидов обычно используют спирты, насыщенные сухим хлороводородом. Механизм реакции здесь, скорее всего, SN1 так же, как и при образовании полных ацеталей из простых альдегидов и кетонов (гл. 6.1.4.1), так как промежуточный карбокатион стабилизирован р-р-сопряжением с участием неподелённой пары электронов атома кислорода пиранозного кольца:
(),D-глюкопираноза
алкил-,D-глюкопиранозид алкил-,D-глюкопиранозид
Образующиеся гликозиды, являясь полными ацеталями, гидролизуются в кислой среде, но устойчивы при действии разбавленных щелочей:
В условиях реакции алкилирования спиртов при обработке их щелочными растворами диметилсульфата (CH3)2SO4 (метилирование) или йодалканов образуются простые эфиры с участием всех спиртовых гидроксогрупп и гликозидного гидроксила тоже. Эта реакция типичное нуклеофильное замещение, в котором субстратами являются диметилсульфат или галогеналканы, протекающее, видимо, по механизму, близкому к SN2. Например:
(),D-глюкопираноза метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопиранозид
и метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопиранозид
Образующиеся простые эфиры гидролизу не подвергаются, а гликозидная группа легко гидролизуется в кислой среде, аналогично рассмотренному выше.
2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопираноза
и 2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопираноза
Реакции ацилирования моносахаридов протекают с участием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот. При этом также образуется смесь - и -аномеров. Образующиеся сложные эфиры полностью гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Например:
(),D-гулопираноза ацетил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-(),D-гулопиранозид
или (),D-гулопираноза пентаацетат
,D-гулопираноза и ,D-гулопираноза
Окисление первичноспиртовой группы (без участия альдегидной группы альдоз), протекающее в фиксированных циклических формах, т.е. для гликозидов моносахаридов, приводит к образованию уроновых кислот. Например:
этил-(),D-глюкопиранозид
(),D-глюкуроновая кислота
7.1.2.3. Реакции дегидратации
При нагревании моносахаридов с минеральными кислотами может происходить внутримолекулярная дегидратация. В частности, ксилоза в водных растворах серной кислоты теряет три молекулы воды, и в результате образуется фурфурол (2-фуранкарбальдегид).
D-ксилоза фурфурол
Подобные превращения с образованием гидроксиметилфурфурола могут происходить с некоторыми альдо- и кетогексозами.
7.1.2.4. Реакции удлинения и укорочения углеродной цепи
Реакции постепенного наращивания углеродной цепи и, наоборот, постепенного укорочения её (т.е. переходы триоза тетроза пентоза гексоза гептоза и обратно) имеют большое значение для установления строения моносахаридов.
Углеродная цепь наращивается циангидринным методом. Например, при превращении альдопентозы в альдогексозу химизм можно представить в следующем виде:
D-арабиноза | |
|
нитрилы D-глюконовой и D-манноновой кислот |
лактоны D-глюконовой иD-манноновой кислот
D-глюкозаD-манноза
Укорочение углеродной цепи альдоз происходит в результате окисления альдегидной группы и последующего окислительного декарбоксилирования образовавшейся альдоновой кислоты с помощью специфического реагента. Например:
D-глюкозаD-глюконовая кислотаD-арабиноза