Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола

В этой главе рассматриваются соединения, содержащие одну или несколько функциональных групп. Такими группами могут быть атомы галогенов (-F, -Cl, -Br, -I), сульфо- (-SO₃H), нитро- (-NO₂), аминогруппы (-NH₂), гидроксильная и алкоксильная группы (-OH, -OR), карбонильная и карбоксильная группы (-COR, -COOH) и другие.

Общую формулу монозамещённых бензолов можно представить в следующем виде:

Однако в общем случае молекулы ароматических углеводородов могут содержать функциональные группы как в ароматическом кольце, так и в боковой алифатической цепи. Такие вещества, проявляющие свойства и ароматических соединений, и алифатических производных, также будут рассмотрены в этой главе.

10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов

В молекулах монозамещённых бензолов атом углерода ароматического кольца связан с одним из атомов функциональной группы. Несмотря на то, что эти атомы функциональных групп отличаются друг от друга по своей природе, заместители в целом проявляют как индуктивный, так и мезомерный эффект по отношению к бензольному кольцу. Поэтому в распределении электронной плотности в молекулах монозамещённых бензолов и в реакционной способности этих веществ можно отметить много общего.

10.1.1. Электронные эффекты заместителей

Индуктивный эффект таких заместителей, как галогены, аминогруппа, гидроксильная и другие группы, будет действовать в направлении понижения электронной плотности ароматической системы, поскольку атомы, непосредственно связанные с кольцом, в этом случае более электроотрицательны, чем углерод, с которым они связаны:

С другой стороны, непосредственно связанные с кольцом атомы таких элементов, как галогены, кислород или азот, содержат неподелённые пары электронов, которые могут взаимодействовать с делокализованными -электронами кольца, в результате чего возникает сопряжение -электронной системы ароматического фрагмента с р-орбиталью первого атома заместителя:

Для заместителей -OH, -OR, -NH₂, -NR₂ и т.д. величина электронодонорного мезомерного эффекта больше (по модулю) значения акцепторного индуктивного эффекта. Электронная плотность на кольце при этом возрастает. Такие заместители являются в целом электронодонорами.

+M > -I

Атомы галогенов, проявляющие такие же по направлению индуктивный и мезомерный эффекты по отношению к бензольному кольцу, напротив, являются в целом электроноакцепторами за счёт бóльшего (по модулю) индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным:

+M < -I

Причины такого влияния атомов галогенов на бензольное кольцо изложены далее (гл. 10.2.2).

Однако если атом в заместителе, непосредственно соединённый с кольцом, связан кратной связью с ещё более электроотрицательным атомом, возникает сопряжение, приводящее к уменьшению электронной плотности кольца:

Это характерно для таких заместителей, как -СHO, -COOH, -SO₃H, -CN, -NO₂ и т.д. Индуктивный эффект, проявляемый этими заместителями, — тоже акцепторный. Такие заместители являются в целом электроноакцепторами. Электронная плотность на кольце в целом понижается:

Таким образом, все заместители в бензольном кольце условно можно разделить на две большие группы: электронодоноры и электроноакцепторы.

К донорным заместителям относятся и алкильные радикалы в молекулах аренов (гл. 9.3). Но величина суммарного донорного эффекта (индуктивный эффект и эффект сверхсопряжения, как, например, в толуоле) невелика по сравнению с электронодонорным мезомерным эффектом, обусловленным р--сопряжением таких групп, как -OH, -NH₂ и др.

Таким образом, в порядке уменьшения суммарного электронного эффекта электронодоноры можно расположить в следующий ряд (приведены некоторые, наиболее типичные заместители):

-NH₂ (-NHR, -NR₂) > -OH (-OR) > -NHCOR > -R > -C₆H₅ > -CH₂COOH

Электроноакцепторные заместители также по-разному влияют на ароматическое кольцо, уменьшая электронную плотность на нём в разной степени. По силе акцепторного влияния такие заместители в бензольном кольце можно выстроить в следующий ряд:

-NR₃⁺ > -NO₂ > -CN > -SO₃H > -CHO > -CRO > -COOH > -COOR > -CONH₂

У галогенов, как акцепторных заместителей, имеются свои особенности влияния на распределение электронной плотности бензольного кольца, и в общий ряд акцепторов поэтому они не включены.

Относительную силу влияния заместителей можно ориентировочно определить по величине дипольного момента ароматического соединения, содержащего этот заместитель (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Направление и величины дипольных моментов некоторых монозамещённых бензолов

Заместитель X	Дипольный момент , D	Направление диполя
-N(СH3)2	1.6
-OH	1.6
-NH2	1.5
-OCH3	1.2
-CH3	0.3
H	0
-COOH	1.0
-I	1.3
-Br	1.5
-Cl	1.6
-COOR	1.9
-CHO	2.8
-SO3H	3.8
-CN	3.9
-NO2	4.0

Как и для бензола, для всех ароматических соединений должны быть характерны реакции электрофильного замещения (S_E). Заместители, обладающие донорными или акцепторными электронными эффектами разной силы, могут облегчать взаимодействие с электрофилами или, наоборот, затруднять его, влияя, таким образом, на скорость реакции, а также на условия её протекания и полноту превращения.

Кроме того, наличие в бензольном кольце акцепторных заместителей может привести к понижению электронной плотности на атомах углерода настолько, что становятся возможными и реакции нуклеофильного замещения (S_N).