2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения

Дегидрирование обычно протекает при температуре 800—900 К на поверхности таких металлов, как платина, палладий, никель, или на оксиде хрома (III) по схеме:

R-СH₂-СН₃  R-CH=CH₂ + H₂

Механизм включает в себя адсорбцию алкана на поверхности катализатора, взаимодействие электронов -связей с вакантными d-орбиталями металла и, таким образом, внедрение атома металла в -связь С–Н :

При этом при отщеплении одной молекулы водорода от молекулы высшего алкана обычно образуется смесь алкенов, являющихся изомерами как структурными, так и геометрическими.

Каталитическое дегидрирование алканов часто используют в промышленности. Этот процесс может сопровождаться разрывом С–С-связей (крекингом, пиролизом). При этом образуется смесь непредельных и предельных углеводородов с меньшей молекулярной массой:

Промежуточными частицами являются свободные радикалы. Они образуются в результате гомолиза алканов как по связям С–С, так и по связям С–Н.

Алкильные радикалы (обычно разветвлённого строения) не только диспропорционируют с образованием алкана и алкена, но и претерпевают расщепление с разрывом углерод-углеродной связи (как правило, у разветвлённого атома углерода):

(Такое превращение иногда называют -распадом, так как осколочный радикал отрывается от -углеродного атома по отношению к радикальному центру.)

Радикалы также способны рекомбинировать, изомеризоваться или отщеплять атомы водорода от углеводородов. В таких реакциях образуется, как правило, смесь продуктов.

В промышленности крекингу (термическому или каталитическому) подвергают нефть, получая из неё топливо для двигателей внутреннего сгорания и другие ценные соединения.

2.4.3. Реакции изомеризации

Металлы некоторых переходных элементов способствуют отщеплению гидрид-ионов от алканов при повышенных температурах.

Образующийся карбокатион, отщепляя катион водорода, превращается в бутен-2. Такой процесс имеет место при каталитическом дегидрировании. однако наряду с этим направлением реакции может происходить нуклеофильная перегруппировка — перемещение метильной группы с электронной парой связи из -положения к положительному атому углерода этого карбокатиона:

Получающийся изобутил-катион, присоединяя гидрид-ион, превращается в изобутан. При отщеплении от данного карбокатиона катиона водорода образуется в качестве побочного стабильного продукта изобутилен:

В данном случае процесс изомеризации бутана в изобутан сопровождается дегидрированием алканов. В зависимости от условий проведения реакции можно осуществить изомеризацию и (или) дегидрирование алкана, что широко используется в промышленном органическом синтезе.

5. Способы получения и природные источники

Важнейшими природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Нефть — не только топливо, но и ценное химическое сырьё для органического синтеза. Однако она относится к невозобновляемым ресурсам. Кроме того, алканы входят в состав природного горючего газа, попутного нефтяного газа, озокерита, горючих сланцев.

При разгонке нефти получаются различные смеси алканов, которые используются в виде следующих фракций: бензин (углеводороды С₅—С₁₁), лигроин (углеводороды С₈—С₁₄), керосин (углеводороды С₁₂—С₁₈), дизельное топливо (углеводороды С₁₄—С₂₅), смазочные масла (углеводороды С₂₀—С₃₄), вазелин, твёрдый парафин, гудрон. Высшие фракции разгонки нефти подвергают крекингу для получения высокосортных бензинов.

Попутными нефтяными газами являются, главным образом, растворённые в нефти метан, этан, пропан, бутан и пентан примерно в равных количествах, но обычно с преобладанием метана (иногда до 50%).

Метан встречается в природе также в виде болотного газа и рудничного газа. Наибольшее содержание метана в природном горючем газе (от 60% до 99%), а этан, пропан и бутан встречаются в нём в качестве примеси.

Перспективным источником получения метана и ряда других веществ, представляющих интерес как топливные материалы, является микробиологический способ переработки, в том числе и биоотходов. Ежегодный прирост биомассы на Земле составляет более 200 млрд т. При воздействии анаэробных микробов (развивающихся без доступа кислорода), например на целлюлозу, образуется в качестве одного из продуктов метан:

(C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O  3n CO₂ + 3n СН₄

Алканы могут быть получены из метана, который подвергают конверсии с водяным паром на никелевом катализаторе при температуре 1000—1050 К.

CH₄ + H₂O  CO + 3 H₂

Образующийся при этом синтез-газ в более мягких условиях (в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при температуре 450—500 К) превращается в углеводороды и водяной пар:

n CO + (2n+1) H₂  C_nH_2n+2 + n H₂O

Этот метод используется в технике для получения синтетического бензина.

Другими синтетическими способами получения алканов являются:

• гидрирование непредельных углеводородов в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd):

СН₂=СН₂ + Н₂  СН₃СН₃

СНСН + 2 Н₂  СН₃СН₃

(подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах соответствующих углеводородов);

• восстановлением йодоводородом при нагревании производных алканов (йодалканов, спиртов — гл. 3.2.2.3, 3.3.3.1):

R–I + HI  RH + I₂

R–OH + 2 HI  RH + I₂ + H₂O

• из галогеналканов (гл. 3.2.2.3):

а) через магнийорганические соединения

R–Br + Mg  R–MgBr

R–MgBr + H₂O  RH + Mg(OH)Br

б) по реакции Вюрца*

2 R–Br + 2 Na  R–R + 2 NaBr

• при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами в лабораторных условиях при 500—600 К можно получить метан:

,

но эта реакция может быть использована и для получения других низших алканов (подробнее будет рассмотрена в свойствах карбоновых кислот — гл. 6.4.4.4);

• гидролиз карбида алюминия  удобный способ получения метана в лаборатории:

Al₄C₃ + H₂O  CH₄ + Al(OH)₃

• электролиз натриевых и калиевых солей монокарбоновых кислот по Кольбе*  способ получения алканов с чётным числом атомов углерода в молекуле:

R +  R  R–R ;

• из альдегидов и кетонов по реакции Кижнера*-Вольфа*:

(эта реакция также будет рассмотрена позже, в свойствах карбонильных соединений — гл. 6.1.4.1).