2.2Электроды

Электроды - электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродом понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция. В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на границе фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами. Непрерывность прохождения тока через границу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла - анода. Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

2.2.1.Классификацияэлектродов

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе.

Электродом 1-го рода называется металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы

Сu ↔ Сu²⁺ + 2ē, где ē - электрон, восстановленной формой является Сu⁰, а окисленной - ионы Сu²⁺. Соответствующее такому электродному процессуНернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

E = E⁰ + (RT/2F)∙ ln a_Cu²⁺

где E⁰- стандартный потенциал при температуре Т;a_Cu²⁺ - термодинамическая активность ионов Сu²⁺; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, т. к. для них восстановленная форма - амальгамаметалла, а окисленная - ионы этого же металла. Например для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl⁺ + e(Hg) ↔ Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

E = E⁰ + (RT/F)∙lna_Tl⁺/a_Tl

где a_тl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Электроды 2-го рода - системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида - ионы ОН^-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A^z-:

M_v+ A_v- + ne ↔ v₊ M + v_- A^z-,

где z - зарядовое числоиона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами A^z- в растворе, которое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катиономсоли и между аниономсоли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие электроды называются обратимыми по аниону. Уравнение Нернста имеет вид:

E = E⁰ - (RT/zF)∙ lna_A^z-

К электродам 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный. Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимические реакции на электроде, менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электрода определяется термодинамической активностьюкатионов более растворимой соли. Так, в системе Рb²⁺| РbС1₂, AgCl:

2AgCl + 2e + Pb²⁺ ↔ 2Ag +PbCl₂

E = E⁰ + (RT/2F)∙ln a_Pb²⁺

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служит лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называются окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди редокс - электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (например, Н₂ или С1₂). Молекулыгаза адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиболее распространен водородный электрод, на поверхности которого образуются адсорбированные атомы Н_адс и устанавливается равновесие:

Н₂↔ 2Н_адс↔ 2Н⁺ + 2ē.

Различные типы электродов можно объединить в рамках так называемой концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамическая активностьэлектронов в электролите.

Электрод называется идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрического слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрического слоя заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, не заторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называется электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс.

Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электрод сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электрода. Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, расплавыметаллов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электродов и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и другим признакам.

Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетической задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево -титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство - электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электроды, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбцияионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электрод проявляет химические, электрохимические и/или оптические свойства слоя. Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электрода ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическими, металлорганическими или неорганическими полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества-модификатора.