Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ

Использование импульсных электронных пучков и лазерных лучей для локального нагрева поверхности деталей позволяет вести поверхностную закалку рабочих кромок инструментов и сильно изнашивающихся областей корпусных деталей. Иногда тонкий поверхностный слой доводят до оплавления и в результате быстрого охлаждения получают мелкозернистую или аморфную структуру.

При закалке с использованием источников высококонцентрированной энергии не требуются охлаждающие среды, так как локально нагретые поверхностные слои очень быстро остывают в результате отвода теплоты в холодную массу детали. В качестве источников энергии используют ускорители электронов и непрерывные газовые и импульсные лазеры.

ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЛАВОВ

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Химико-термической обработкой называют технологические процессы, приводящие к диффузионному насыщению поверхностного слоя деталей различными элементами.

Химико-термическую обработку применяют для повышения твердости, износостойкости, сопротивления усталости и контактной выносливости, а также для защиты от электрохимической и газовой коррозии.

Различают три стадии процесса химико-термической обработки.

На первой стадии протекают химические реакции в исходной (окружающей) среде, в результате которых образуются активные диффундирующие элементы, по-видимому, в ионизированном состоянии.

На второй стадии процесса они усваиваются насыщаемой поверхностью металла — происходит адсорбция или хемосорбция диффундирующих элементов, в результате чего тончайший поверхностный слой насыщается диффундирующим элементом (абсорбция), возникает градиент концентрации

— движущая сила для следующей стадии процесса.

Третья стадия — диффузионное проникновение элемента в глубь насыщаемого металла, которое сопровождается образованием твердых растворов или фазовой перекристаллизацией.

Первая и вторая стадии процесса химико-термической обработки протекают значительно быстрее третьей — диффузионной стадии, где формируются структура и свойства диффузионной зоны. Третья стадия определяет скорость процесса химико-термической обработки.

Фазовые и структурные изменения, происходящие на диффузионной стадии процесса, можно предсказать с помощью двойных диаграмм состояния, если в диффузионном взаимодействии участвуют всего два элемента. При этом предполагается, что диффузионный процесс не интенсифицируется и образующаяся диффузионная зона находится в равновесном состоянии.

Так, при длительном (τз) диффузионном насыщении элемента А элементом В можно добиться соответствия фазового состава диффузионной зоны равновесной диаграмме состояния (рис. 7.1). Последовательность образования фаз при температуре диффузионного насыщения соответствует последовательности их расположения на диаграмме (7, α, β, δ на рис. 7.1). Однако фазы, имеющие на диаграмме состояния очень узкие области гомогенности, могут расти так медленно, что их слои в диффузионной зоне не обнаруживаются.

Двухфазные области в диффузионной зоне не образуются, так как через фазу постоянного состава диффузионный перенос невозможен из-за отсутствия градиента концентрации.

Двухфазный слой в диффузионной зоне может образоваться при медленном охлаждении от температуры диффузионного насыщения вследствие переменной растворимости и вторичных выделений α- и β-фазы. Кроме того, двухфазная смесь может образоваться в диффузионной зоне в результате фазовой перекристаллизации в процессе охлаждения от температуры диффузионного насыщения (рис. 7.2), в то время как при диффузионном насыщении образуется твердый раствор 7 переменной концентрации1.

Для однофазных областей диффузионной зоны зависимость роста толщины слоя от продолжительности насыщения при tдиф = const подчиняется параболическому закону: ∆ = k1√τ, а зависимость толщины слоя от температуры при т = const — экспоненциальному закону: ∆ = k2е^Q/(2RT), где к , к2 — константы; Q — энергия активации диффузионных процессов. Толщина диффузионного слоя при tдиф = const и τ = const тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на насыщаемой поверхности.

Существует множество способов химико-термической обработки, однако наибольшее распространение в промышленности получили процессы

диффузионного насыщения из активных жидких и газовых сред. Более рациональной исходной средой является активизированная газовая среда, т.е. среда, лишенная нейтральных (балластных) примесей, где активный диффундирующий элемент образуется в результате диссоциации, диспропорционирования или восстановительных реакций, которые называются ведущими. Выявлять ведущие химические реакции можно экспериментально или расчетным путем. В последнем случае более вероятной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарноизотермический потенциал (энергию Гиббса) или большую константу равновесия. В ряде случаев исходную газовую среду активизируют ионизацией в тлеющем разряде.

Диффузионное насыщение стальных деталей углеродом и азотом

Диффузионное насыщение стали углеродом, азотом и совместно этими элементами — наиболее распространенные в промышленности процессы химико-термической обработки.

Углерод и азот легко усваиваются поверхностью стали, образуют с железом твердые растворы внедрения и сравнительно быстро диффундируют на значительную толщину.

Цементация стали

Технологический процесс диффузионного насыщения углеродом называется цементацией. Обычно после цементации сталь подвергают закалке и низкому отпуску. После такого комплексного процесса концентрация углерода на поверхности стальной детали составляет 0,8-1 %, структура низкоотпущенного мартенсита с мелкими сфероидальными карбидами хорошо сопротивляется износу, твердость поверхности равна 750 - 950 HV.

Сердцевина детали, содержащая 0,08 - 0,25 % С, остается вязкой. Поверхности, не подлежащие цементации, защищают гальваническим омеднением; толщина медного слоя составляет 0,02 - 0,05 мм.

Цементации обычно подвергают такие детали машин, которые должны иметь износостойкую рабочую поверхность и вязкую сердцевину: зубчатые колеса, валы и пальцы, распределительные валики, кулачки, червяки и т.д.

Карбюризаторы

Исходную среду для цементации (науглероживания) принято называть карбюризатором. В основном применяют два способа цементации: в твердом и в газовом карбюризаторе. Несмотря на различные названия, процесс цементации в твердом и газовом карбюризаторе идет через газовую фазу. Наиболее распространенный твердый карбюризатор состоит в основном из древесного угля с добавкой 20 - 25 % ВаСОз для интенсификации процесса и 3 - 5 % СаСОз для предотвращения спекания частиц карбюризатора. Детали, подлежащие цементации, и карбюризатор упаковывают в контейнер (стальной ящик) и нагревают в печи до 910 - 930 ° С. При нагреве уголь взаимодействует с кислородом остаточного воздуха по реакции

2С + 02 → 2СО Кроме того, оксид углерода образуется в результате реакции

ВаСОз + С → ВаО + 2СО

На поверхности деталей протекает ведущая процесс цементации реакция диспропорционирования

2СО=С02 + С

в результате которой активный углерод адсорбируется насыщаемой поверхностью, находящейся в аустенитном состоянии, а С02 взаимодействует с углем, образуя новые порции СО.

Таким образом, в результате обратимой реакции диспропорционирования углерод переносится на насыщаемую поверхность.

При газовой цементации в качестве карбюризатора используют разбавленный природный газ (состоящий почти полностью из метана), контролируемые атмосферы, получаемые в специальных генераторах, а также

жидкие углеводороды (керосин, бензол и др.), каплями подаваемые в герметичное рабочее пространство печи, где они образуют активную газовую среду. Основная ведущая реакция при наличии метана

СН4 → 2Н2 + С В ряде случаев (эндотермическая контролируемая атмосфера) при на-

личии в газе СО возможна также реакция 2С0 —> СО2 + С В зависимости от состава газовой смеси и содержания углерода в стали атмосфера в рабочем пространстве печи может быть науглероживающей, обезуглероживающей и нейтральной. Нейтральному составу газовой смеси соответствует определенная равновесная концентрация углерода на поверхности стальной детали. Эту концентрацию углерода принято называть углеродным потенциалом контролируемой атмосферы. Следовательно, науглероживание будет происходить в том случае, если концентрация углерода на поверхности стали будет меньше углеродного потенциала газовой смеси при данной температуре.

Термическая обработка после цементации

Для получения заданного комплекса механических свойств после цементации необходима дополнительная термическая обработка деталей.

В зависимости от условий работы, а также от выбранной для изготовления детали стали режим упрочняющей термической обработки может отличаться. Для тяжело нагруженных трущихся деталей машин, испытывающих в условиях работы динамическое нагружение, в результате термической обработки нужно получить не только высокую поверхностную твердость, но и высокую прочность (например, для зубчатых колес — высокую прочность на изгиб), а также высокую ударную вязкость. Для обеспечения указанных свойств необходимо мелкое зерно как на поверхности детали, так и в сердцевине. В таких ответственных случаях цементованные детали подвергают сложной термической обработке, состоящей из двух последовательно проводимых закалок и низкого отпуска.

При первой закалке деталь нагревают до температуры на 30 — 50 ° С выше температуры Acз цементируемой стали. При таком нагреве во всем объеме детали образуется аустенит (см. рис. 7.4). Нагрев до температур, лишь немного превышающих Acз, вызывает перекристаллизацию сердцевины детали с образованием мелкого аустенитного зерна, что обеспечит

мелкозернистость продуктов распада. При температуре t3\ как видно на рис. 7.4, весь диффузионный слой переходит в аустенитное состояние, поэтому, чтобы предотвратить выделение цементита, проводят закалку.

При второй закалке деталь нагревают до t32 с превышением на 30-50° С температуры Ас1 (см. рис. 7.4). В процессе нагрева мартенсит, полученный в результате первой закалки, отпускается, что сопровождается образованием глобулярных карбидов, которые в определенном количестве сохраняются после неполной закалки в поверхностной заэвтектоидной части слоя, увеличивая его твердость. Вторая закалка обеспечивает также мелкое зерно в науглероженном слое.

Окончательной операцией термической обработки является низкий отпуск при 160 - 200 ° С, уменьшающий остаточные напряжения и не снижающий твердость стали (рис. 7.5).

После двойной закалки и низкого отпуска поверхностный слой приобретает структуру отпущенного мартенсита с включениями глобулярных карбидов. Структура сердцевины детали зависит от легированности стали. Если для цементации выбрана углеродистая сталь, то из-за малой прокаливаемости в сердцевине получится сорбитная структура; если же цементировалась легированная сталь, то в зависимости от количества легирующих элементов сердцевина может приобрести структуру бейнита или низкоуглеродистого мартенсита. Во всех случаях из-за низкого содержания углерода будет обеспечена достаточно высокая ударная вязкость.

Детали менее ответственного назначения после цементации подвергают более простой термической обработке, состоящей из одной закалки и низкого отпуска.

Если для цементации выбирают природно-мелкозернистые стали и содержание углерода на поверхности близко к эвтектоидному, то и при одной закалке получают удовлетворительные свойства, как в сердцевине, так и в цементованном слое. Однократную закалку широко используют на заводах массового производства, где цементацию ведут в газовом карбюризаторе. Выгодно и удобно в этом случае закалку проводить после цементационного нагрева (рис. 7.6). Цементованные детали подвергают шлифованию.

Рис. 7.5. Схема термической обра-

ботки ответственных деталей машин после цементации:

I - цементация; I I - двойная закалка; I I I - низкий отпуск

Азотирование стали

Рис. 7.6. Схема термиче-

ской обработки при однократной закалке после цементации:

I - цементация; I I - подстуживание; I I I - закалка; I V - от-

Азотированием называют процесс диффузионногопуск насыщения азотом

поверхностной зоны деталей. Азотирование применяют для повышения износостойкости и предела выносливости деталей машин (коленчатые валы, гильзы цилиндров, червяки, валики, шестерни и др.)

До азотирования детали подвергают закалке, высокому отпуску (улучшению) и чистовой обработке. После азотирования детали шлифуют или полируют.

Обычное азотирование проводят при температуре 500 - 600 ° С в муфелях или контейнерах, через которые пропускается диссоциирующий аммиак.

Вероятно, что на стальной поверхности происходит реакция диссоциации аммиака с выделением ионов азота, которые адсорбируются поверхностью детали, а затем диффундируют вглубь.

При нагреве аммиака в изолированном объеме возможна лишь реакция с образованием молекулярного азота

2NH3 -» N2 + ЗН2

который не может диффундировать в сталь без ионизации. Формирование структуры азотированной зоны в углеродистых сталях

происходит примерно так же, как при азотировании железа. Поэтому, пользуясь диаграммой состояния Fe - N (рис. 7.8), можно предсказать структуру азотированной зоны низкоуглеродистых сталей. По мере насыщения железа азотом при температуре ниже 590 ° С сначала образуется α-твердый раствор внедрения азота в железо, затем слой γ-фазы с ГЦК решеткой и упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементарных ячеек. Обычно процесс азотирования завершается образованием на поверхности слоя ε-фазы с ГП решеткой и упорядоченным расположением атомов в широком интервале концентраций азота.

При медленном охлаждении после азотирования вследствие пе-

Рис. 7.8. Участок диаграммы

состояния системы Fe — N, а также изменение содержания азота и фазового состава по толщине слоя

ременной растворимости азота в α- и ε-фазах (см. рис. 7.8) происходит выделение вторичной γ11-фазы, и структура азотированной зоны от поверхности к сердцевине становится следующей: ε + γ11' — ► - γ' -> α+

При азотировании углеродистых сталей с увеличением содержания углерода уменьшается скорость диффузии азота и возможно образование карбонитридных фаз.

Азотированная сталь, имеющая на поверхности слой ε-фазы, коррозионностойка в воде и в атмосферных условиях. В системе Fe - N ε- и γ'-фазы имеют сравнительно невысокую твердость — соответственно 450 HV и 550 HV. Значительно большая твердость достигается при азотировании специально легированных сталей, которые содержат более активные нитридообразующие элементы: Сг, Mo, Al, V, Ti.

При азотировании структуры диффузионной зоны легированных и углеродистых сталей аналогичны. Однако легирование изменяет состав фаз и температурные границы их образования; при изотермической выдержке в процессе азотирования могут образовываться двухфазные слои в диффузионной зоне.

Высокие твердость и износостойкость получаются после азотирования легированной стали 38Х2МЮА, содержащей, %: 0,35 - 0,42 С; 1,35 -1,65 Сг; - 0,7 - 1,10 А1 и 0,15 - 0,25 Мо. Комплексное легирование хромом, алюминием и молибденом позволяет повысить твердость азотированного слоя до 1200 HV. Молибден также устраняет отпускную хрупкость, которая может возникнуть при медленном охлаждении от температуры азотирования.

Процесс азотирования — весьма длительная операция. Так, при обычном азотировании стали 38Х2МЮА диффузионную зону толщиной около 0,5 мм получают при 500 — 520 ° С за 55 ч выдержки. Такую же толщину зоны можно получить за 40 ч, если применить двухступенчатый режим азотирования: 510° С, 15 и 550 ° С, 25 ч.

По сравнению с цементованными азотированные слои легированных сталей имеют более высокие твердость и износостойкость. Однако азотирование используют реже, чем цементацию, из-за большей длительности процесса и меньшей толщины упрочненного слоя, что ограничивает контактные нагрузки на поверхность детали.

НАСЫЩЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ ОДНОВРЕМЕННО УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ

Исследования показали, что в ряде случаев совместное диффузионное насыщение стали азотом и углеродом позволяет получать определенные преимущества. Например, азот способствует диффузии углерода, поэтому можно понизить температуру диффузионного насыщения до 850 ° С и получить примерно такое же науглероживание, как при цементации. В этом

случае уменьшится рост зерна аустенита и последующую закалку можно проводить сразу же после некоторого подстуживания. Такой процесс называют нитроцементацией, так как исходной средой является смесь цементирующего газа с 3 - 5 % NH3, а в диффузионной зоне образуются карбонитриды. Нитроцементованный слой хорошо сопротивляется износу и коррозии.

Нитроцементацию широко применяют на автомобильных и тракторных заводах для упрочнения поверхностей нешлифуемых деталей.

Одновременное насыщение стали углеродом и азотом можно также проводить при 820 - 860 ° С в расплавленных солях, содержащих цианистый натрий. В ванне, имеющей состав, %: 20 - 25 NaCN, 25 - 50 NaCl и 25 - 50 Na2C03,, за 1 ч выдержки при указанной температуре можно получить диффузионный слой толщиной примерно 0,3 мм, который после закалки от 820 - 860 ° С из ванны и отпуска при 180 - 200 ° С приобретает поверхностную твердость 58 - 62 HRC и содержит примерно 0,7 % С и 1 % N. Цианированный слой по сравнению с цементованным обладает более высокой износостойкостью.

Полагают, что при активном участии кислорода воздуха в цианистой ванне протекают следующие реакции:

2NaCN + 02 -> 2NaCNO

2NaCNO + 02 -» Na2C03 + CO + 2N

2CO -» CO2 + C

Нейтральные соли NaCl и Na2C03 добавляют для повышения температуры плавления ванны, что несколько уменьшает испарение дорогих и ядовитых солей при температурах цианирования. Существенный недостаток цианирования — ядовитость цианистых солей, что требует принятия специальных мер по охране труда и окружающей среды.

В связи с этим разработаны низкотемпературные процессы насыщения азотом и углеродом из расплавов нетоксичных солей — цианатов и карбонатов. Такие процессы известны под названием « Карбонитрация », (СССР), «Тенифер» (Германия) и «Мелонайт» (США).

Специальными мерами (продувка ванны воздухом, охлаждение деталей в расплаве едкого натра и нитрита натрия) добиваются ликвидации образования ионов [CN-].

Для повышения стойкости быстрорежущего инструмента после закалки

ивысокого отпуска проводят карбонитрацию.

Взависимости от вида инструмента режим процесса устанавливают в

следующих пределах: температура расплава 530 — 570 ° С, время выдержки

5-30 мин.

Диффузионное насыщение деталей металлами и неметаллами. Циркуляционный метод химико-термической обработки

Для многих деталей теплоэнергетического машиностроения требуются жаростойкие покрытия. Их поверхность должна хорошо сопротивляться окислительному действию рабочей или окружающей среды. Традиционными способами получения таких покрытий являются алитирование (алюминирование), хромирование и силицирование из порошковых смесей, содержащих диффундирующий элемент, активизатор (NH4Cl, NH4J и др.) и нейтральный порошок (шамот, глинозем и др.) для предотвращения спекания смеси.

Насыщаемые детали вместе с порошком упаковывают в металлические контейнеры с плавкими затворами, нагревают в печи до 1000—1200 ° С и выдерживают несколько часов для получения диффузионных слоев заданных толщины и структуры.

Примеры некоторых порошковых смесей приведены в табл. 7.3.

Процесс	Состав смеси, %
химико-
термической
обработки
Алитирование	49-49,5 А1; 49-49,5 А1203; 1-2 NH4C1 99,5
	FeAl; 0,5 NH4C1
Хромирование	50 FeCr; 43 А1203; 7 NH4C1 60 FeCr; 38,8
	каолина; 1,2 NH4C1
Силицирование	40 Si; 59 A1203; 1 NH4CI 75 FeSi; 20 шамот; 5

NH4C1

В процессе химико-термической обработки в контейнере одновременно или последовательно протекает несколько химических реакций, которые имеют различное значение для данного диффузионного насыщения.

Наряду с основными или ведущими реакциями протекают побочные, иногда нежелательные превращения. Так, во время нагрева в алитирующей смеси протекают следующие реакции:

NH4C1 -»NH3 + НСl NH3 -» 1/2N2 + 3/2Н2 2НСl + 2/ЗА1 -» 2/ЗА1Сl3 +

Н2

Более легкие газы — водород, азот и хлористый водород — частично выходят через отверстия или плавкий затвор контейнера, а более устойчивые

и тяжелые пары хлористого алюминия реагируют с алюминием по реакциям диспропорционирования

2/ЗАlСl3 + 4/ЗАl -»2АlСl

2/ЗАlСl3 + 1/ЗАl -»lСl2

Процесс алитирования различных сплавов происходит либо в результате выделения на насыщаемой поверхности алюминия по реакциям диспропорционирования, либо в результате взаимодействия субхлоридов AICI2 и А1С1 с элементами насыщаемых сплавов по реакциям типа

А1Сl2 + Fe -» 2/ЗАlСl3 + l/3Fe3Al

АlСl + Ni -» 2/ЗАlСl3 + l/3Ni3Al AlCl2 + l/3Fe -» 2/3AlCl3 + l/3FeAl

В соответствии с приведенными реакциями в контейнере в ходе диффузионного насыщения алюминием восстанавливается AlCl3, который вновь вступает в обратимые реакции.

На этом принципе основан циркуляционный метод диффузионного насыщения металлов различными элементами. Так, для алитирования в хлоридной среде достаточно в рабочую камеру установки, где находятся обрабатываемые детали и алюминий, ввести пары хлористого алюминия после удаления воздуха. При температуре алитирования в рабочей камере (муфеле) устанавливается термодинамическое равновесие составляющих газовой смеси (рис. 7.10), и процесс алитирования происходит в результате нарушения и восстановления этого равновесия как вблизи насыщаемой поверхности, так и вблизи поверхности расплавленного алюминия.

P / P Z .

1200 1600 T,

Рис. 7.10. Зависимость парциальных давлений рi хлоридов алюминия от температуры при суммарном давлении рΣ: = 9,81 • 10 4 Па:

1 - А1 С1 ; Z - А1 С1 2 ; 3 - А1 С1 з

Циркуляционным методом можно проводить диффузионное насыщение не только алюминием, кремнием, хромом, но и рядом других элементов как в отдельности, так и совместно в специальной установке, схема которой показана на рис. 7.11, а общий вид на рис. 6 (см. цветную вклейку).

В замкнутом рабочем пространстве установки диффундирующие элементы переносятся при систематическом восстановлении газа-переносчика в результате обратимых химических реакций. В муфеле установки