Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ

уменьшению AKp и появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностноактивными.

Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств металла. На практике для измельчения структуры металлов и сплавов широко применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок — модификаторов. В качестве последних используют поверхностно-активные вещества (например, бор в сталях, натрий в алюминии и его сплавах), а также элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсные частицы (например, титан, цирконий в алюминии и его сплавах; алюминий, титан в сталях). Модификаторы добавляют в сплавы в количествах от тысячных до десятых долей процента.

При увеличении температуры жидкого металла примеси, играющие роль дополнительных центров кристаллизации, растворяются или дезактивируются, поэтому повышение температуры жидкого металла перед разливкой приводит к укрупнению зерна при кристаллизации. Наоборот, подстуживание металла перед разливкой до температур, незначительно превышающих температуру плавления металла, способствует уменьшению размера зерна. Подстуживание эффективно при наличии примесей (или модификаторов), образующих фазы со структурным и размерным соответствием с основным металлом; в этом случае даже после значительных перегревов можно получить мелкое зерно, особенно если удлинить выдержку перед разливкой.

ФОРМА КРИСТАЛЛОВ И СТРОЕНИЕ СЛИТКОВ

Форма и размер зерен, образующихся при кристаллизации, зависят от условий их роста, главным образом от скорости и направления отвода теплоты и температуры жидкого металла, а также от содержания примесей.

Рост зерна происходит по дендритной (древовидной) схеме (рис. 3.6). Установлено, что максимальная скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка. По мере роста на осях первого порядка появляются и начинают расти ветви второго порядка, от которых ответвляются оси третьего порядка и т.д. В последнюю очередь идет кристаллизация в участках между осями дендритов.

Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся между собой. После этого окончательно заполняются межосные пространства, и дендриты превращаются в полновесные кристаллы с неправильной внешней огранкой. Такие кристаллы называют зернами или кристаллитами. При недостатке жидкого металла для заполнения межосных пространств (например, на открытой поверхности слитка или в усадочной раковине) кристалл сохраняет дендритную форму. Такой дендрит обнаружен Д.К. Черновым на поверхности усадочной раковины стального слитка массой 100 т. На

границах между зернами в участках между осями дендритов накапливаются примеси, появляются поры из-за усадки и трудностей подхода жидкого металла к фронту кристаллизации.

Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерен. Кристаллы растут преимущественно в направлении, обратном отводу теплоты. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые (столбчатые) кристаллы. Если теплота от растущего кристалла отводится во всех трех направлениях с приблизительно одинаковой скоростью, формируются равноосные кристаллы.

Структура слитка зависит от многих факторов, основные из которых следующие: количество и свойства примесей в чистом металле или легирующих элементов в сплаве, температура разливки, скорость охлаждения при кристаллизации, а также конфигурация, температура, теплопроводность, состояние внутренней поверхности литейной формы. На рис. 3.7 приведены схемы макроструктур слитков, полученных в простой вертикальной металлической форме.

Типичная структура слитка сплавов состоит из трех зон (см. рис. 3.7, а). Жидкий металл прежде всего переохлаждается в местах соприкосновения с холодными стенками формы. Большая степень переохлаждения способствует образованию на поверхности слитка зоны 1 мелких равноосных кристаллов. Отсутствие направленного роста кристаллов этой зоны объясняется их случайной ориентацией, которая является причиной столкновения кристаллов и прекращения их роста. Ориентация кристаллов, в свою очередь, зависит от состояния поверхности формы (шероховатость, адсорбированные газы, влага) и наличия в жидком металле оксидов, неметаллических включений. Эта зона очень тонка и не всегда различима невооруженным глазом. Затем происходит преимущественный рост кристаллов, наиболее благоприятно ориентированных по отношению к теплоотводу. Так образуется зона 2 столбчатых кристаллов, расположенных нормально к стенкам формы. Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения и не ощущается направленного отвода теплоты, образуются равноосные кристаллы больших размеров (зона 3).

Применяя различные технологические приемы, можно изменить количественное соотношение зон или исключить из структуры слитка какую-либо зону вообще. Например, перегрев сплавов перед разливкой и быстрое охлаждение при кристаллизации приводят к формированию структуры, состоящей практически из одних столбчатых кристаллов (рис. 3.7, 6). Такая структура называется транскристаллической. Подобную структуру имеют слитки очень чистых металлов. Зона столбчатых кристаллов характеризуется наибольшей плотностью, но в месте стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси, и слитки с транскристаллической структурой часто растрескиваются при обработке давлением. Транскристаллическая структура, образовываясь в сварных швах, уменьшает их прочность.

Низкая температура разливки сплавов, продувка жидкого металла инертными газами, вибрация, модифицирование приводят к уменьшению и даже исчезновению зоны столбчатых кристаллов и получению слитков со структурой, состоящей из равноосных кристаллов (см. рис. 3.7, е).

В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под усадочной раковиной металл получается рыхлым, в нем содержится много усадочных пор. Часть слитка с усадочной раковиной и рыхлым металлом отрезают.

Наконец, качественная структура формируется при непрерывной разливке. В этом случае жидкий металл поступает из печи через специальное устройство непосредственно в водоохлаждаемый кристаллизатор, а затвердевший металл непрерывно вытягивается с противоположного конца кристаллизатора. При этом литой металл отличается высокой пластичностью и мелкозернистой структурой, приближаясь по качеству к деформированному металлу. Применение этого способа разливки позволяет автоматизировать и механизировать технологический процесс, сократить производственные площади, полностью исключить применение изложниц,

разгрузить обжимное оборудование, облегчить труд обслуживающего персонала, увеличить выход годного металла вследствие заполнения жидким металлом усадочной раковины. Все это приводит к уменьшению себестоимости металла.

Слитки сплавов имеют неоднородный состав. Например, в стальных слитках по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей — серы и фосфора.

Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства. В реальных слитках помимо зональной встречаются и другие виды ликвации. Так, дендритная ликвация свойственна сплавам с широким интервалом кристаллизации. Она характеризуется неодинаковым химическим составом по сечению зерна (дендрита). Центр зерна обогащен более тугоплавким элементом, к периферии его количество уменьшается.

Гравитационная ликвация образуется в результате разницы в плотностях твердой и жидкой фаз, а также при кристаллизации несмешивающихся жидких фаз. Это, например, свойственно антифрикционным сплавам олова с сурьмой и меди со свинцом. В зависимости от того, легче или тяжелее твердая фаза по сравнению с жидкой, она при кристаллизации соответственно всплывает на поверхность или опускается на дно отливки. Такое расслоение отливки (слитка) по плотности недопустимо для антифрикционных сплавов, поскольку коэффициент трения в работающей паре в большой степени зависит как от особенности, так и однородности структуры.

Для уменьшения гравитационной ликвации используют большие скорости охлаждения отливок (слитков). Применение космической технологии полностью устраняет этот вид дефекта, поскольку в условиях космоса гравитационные силы чрезвычайно малы.

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. 3.8, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50 - 100 ° С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из

печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Метод Чохральского (рис. 3.8, б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава, нагретого в печи 1. Для этого используется готовая затравка 2— небольшой образец, вырезанный из монокристалла. Затравка вводится в

поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость — кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации (~ 1 — 2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла.

Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10 Па, практически недостижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекция, которая в земных условиях вызывает нестабильность роста

кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей), лучше по свойствам и значительно больше по размерам.

Примером промышленного использования монокристаллической структуры является производство лопаток для газотурбинного двигателя из жаропрочного никелевого сплава (рис. 1, цветная вклейка).

Лопатки, изготовленные по традиционной технологии, имели поликристаллическую структуру и содержали мелкие литейные поры. Под действием статических и переменных нагрузок, а также высоких температур, свойственных условиям эксплуатации лопаток, на границах зерен и пор возникали трещины и другие дефекты, вызывающие преждевременное разрушение изделия.

Новая технология, созданная во Всероссийском институте авиационных материалов под руководством чл.-корр. РАН Е.Н. Каблова, обеспечивает получение монокристаллической практически беспористой структуры. Такая структура формируется благодаря направленной кристаллизации из одного центра, для чего используется монокристаллическая затравка с заданной кристаллографической ориентацией.

Литейная пористость уменьшается благодаря увеличению температурного градиента на фронте кристаллизации с 40° С/мм до 200° С/мм при постоянной скорости кристаллизации. В этом случае объемная доля микропор уменьшается приблизительно в 10 раз.

Монокристаллическая структура лопаток, уменьшение количества и размера пор обеспечивают существенное повышение прочностных характеристик.

Временное сопротивление, предел текучести при 20 ° С и сточасовая длительная прочность при 1100 ° С увеличиваются приблизительно в 2 раза, достигая соответственно 1480, 654 и 110 МПа. Предел усталости при 900 ° С, определенный на базе 2 • 10 7 циклов, повышается в 1,5 раза, достигая 360 МПа. По сравнению с лопатками с поликристаллической структурой монокристаллические лопатки (при одинаковом химическом составе) имеют повышенную жаропрочность и сопротивление усталости.

АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛЫ

При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния (> 106 оС/с) диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные металлические сплавы (АМС), или металлические стекла. Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально возможно практически для всех металлов. В настоящее время аморфная

структура получена у более чем 200 сплавов и полупроводниковых материалов. Это сплавы легкоплавких, редкоземельных (Sc, Y, La и др.) и переходных металлов. Для образования аморфной структуры переходных металлов к ним необходимо добавлять так называемые аморфизаторы (С,Р, B,N,S идр.). При этом состав аморфного сплава должен отвечать формуле Me80Х20, где Me — один или несколько переходных металлов, % (ат.); X — элементы, добавляемые для образования и стабилизации аморфной структуры, % (ат.). Так, известны аморфные сплавы, состав которых отвечает

формулам Fe80P13B7; Fe70Cr10P15B5; Ni80S20; Fe40Ni40S14B6 и др. У сплавов систем «металл-металл» эта зависисмость не соблюдается.

Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла (> 106 оС/с) для получения аморфной структуры можно реализовать такими способами, как катапультирование капли на холодную пластину, центрифугирование капли или струи, распыление струи газом или жидкостью с высокой охлаждающей способностью и др. Наиболее эффективными способами получения лент, пригодных для практического применения, считают охлаждение жидкого металла на внешней или внутренней поверхностях вращающихся барабанов, изготовленных из материалов высокой теплопроводности, прокатку между холодными валками металла, подаваемого в виде струи.

Тонкий слой аморфного металла получают при расплавлении поверхности изделий лазерным лучом благодаря быстрому отводу теплоты при затвердевании массой основного металла.

АМС можно получить и путем сверхбыстрого охлаждения из газовой среды (парообразного или ионизированного состояния), электролизом и катодным распылением с высокими скоростями осаждения, химическим осаждением (сплавы Ni-P) и механическим легированием.

АМС значительно отличаются от своих кристаллических аналогов по строению и, следовательно, по свойствам. В их структуре отсутствует дальний порядок в размещении атомов и характерные особенности структуры поликристаллических сплавов: границы зерен, дислокации и другие дефекты. У АМС нет зональной ликвации и в целом они более однородны по структуре и химическому составу, чем их кристаллические аналоги. В то же время АМС в зависимости от условий получения сохраняют геометрические и химические неоднородности ближнего порядка. В макромасштабе они проявляются в форме неоднородностей плотности по толщине и длине лент. Как следствие, в лентах возникают остаточные напряжения и изменение свойств.

Границей сохранения аморфного состояния является температура кристаллизации tK ≈ 0,52пл, определяемая при нагреве со скоростью около

20° С/мин.

Для повышения стабильности свойств АМС применяют отжиг. По сравнению с кристаллическими аналогами АМС имеют более низкую плотность, на 20 - 40 % ниже модуль упругости и в 2.. .4 раза больше удельное электросопротивление.

АМС систем «металл — неметалл» имеют σв = 2000 ...4000 МПа, но

при растяжении разрушаются с малым удлинением ( δ ≤ 1 %). Твердость АМС достигает 1000-1400 HV в закаленном состоянии.

В то же время АМС при сжатии деформируются на 40 - 50 % без разрушения, а ленты изгибаются на 180° до параллельности сторон. Особенностью АМС является отсутствие наклепа при различных технологических операциях.

АМС на основе железа являются магнитно-мягкими материалами, в которых нет кристаллографической магнитной анизотропии и существенно снижены потери на перемагничивание. При этом магнитные свойства малочувствительны к механическим воздействиям. Получены магнитные материалы и с высокой магнитной энергией. Они представляют собой соединения редкоземельных и переходных металлов.

По сравнению с кристаллическими аналогами АМС сохраняют избыточную энергию, которая выделяется при кристаллизации. По этой причине АМС химически активны; коррозионно-стойкими являются лишь сплавы, у которых образуется пассивирующая защитная пленка. Это, в первую очередь, сплавы железа с хромом и достаточным количеством фосфора и углерода. По сравнению с коррозионно-стойкими сталями эти АМС оказываются более стойкими и для придания им коррозионной стойкости требуется меньше хрома: 8 - 9 % против 13 % в сталях.

Большое практическое значение имеет возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько микрометров непосредственно при литье, минуя такие операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристаллов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5-10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4 — 5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2 — 3- м атомным слоям для большинства металлов), получаем следующие соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя:

Диаметр зерна (частицы), нм ……		100	50	25	20	10	6	4
Объемная доля поверхностного слоя, % .			6	12	24	30	60	100 150
Таким	образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диа-
метра зерен	6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кри-

сталлов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1)переработкой частиц размером < 100 нм методами порошковой технологии в компактный материал;

2)кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3)рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону измельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, поэтому их частицы являются неравновесными, в них запасена избыточная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым материалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых частиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхностного слоя составляет десятки процентов объема частиц); во-вторых, под влиянием поверхностного натяжения материал частиц испытывает сжатие, и кристаллическая решетка оказывается упругоискаженной (в частности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2Н/м давление достигает 1 ГПа).

Концентрированный поток энергии создает условия для испарения графита с образованием метастабильных соединений, с размерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены3— разновидности новой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное размещение атомов углерода на сферической поверхности. Фуллерены, молекулы которых содержат 60; 70 и 82 атомов углерода, устойчивы, их обозна-

чают С60, С70, С82- Молекулы фуллеренов представляют собой углеродную оболочку диаметром ~ 1 нм со сравнительно большой внутренней полостью

(~ 0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, участвуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения — фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверхность: от 20 - 40 м4/г при диаметре частиц 100 нм и до 110 - 120 м5/г при диаметре 10 нм; они легко захватывают примеси, особенно кислород, а также

3 Названы по фамилии американского архитектора Б. Фуллера, применявшего плос кие строительные элементы в форме многоугольников при изготовлении куполов

зданий.

кие строительные элементы в форме многоугольников при изготовлении куполов зданий.

водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порошков создает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработки. Для предупреждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна разрушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прессовок при спекании. Нанокристаллические порошки плохо прессуются. В компактном материале остаточная пористость достигает 10 % (об.), у металлических нанокристаллических материалов ее удается сократить до 3 % (об.), в керамических

материалах (у которых порошки прессуются еще хуже) остаточная пористость составляет 15% (об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокристаллических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универсальным методом, пригодным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах.

При сравнении свойств этих материалов с микрокристаллическими аналогами обращает на себя внимание вклад граничных слоев. Так, модули упругости Е и G у нанокристаллических материалов на 30 % ниже, а твердость при t < 0,4 — 0,5t Пл в 2-7 раз выше, чем у соответствующих аналогов, твердость которых подчиняется известной зависимости Холла - Петча:

HV = HV0 + k d -1/2,

где HVo — твердость по Виккерсу монокристалла; k— коэффициент; d

— диаметр зерна.

Однако при 20 — 25 ° С пластическое деформирование при вдавливании индентора уже сопровождается диффузионным скольжением, когда размер зерен становится менее 10 нм, твердость понижается из-за увеличения вклада диффузионной подвижности пограничных слоев. Несмотря на понижение, твердость нанокристаллических материалов с размерами зерен менее 10 нм в несколько раз превышает твердость микрокристаллических аналогов.

Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочностью как у однофазных (медь, палладий), так и у многофазных, полученных кристаллизацией аморфных сплавов: предел текучести в 2 - 3 раза, а временное сопротивление в 1,5-8 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирующие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зерен и граничных слоев упругие колебания распространяются неоднородно и существенно рассеиваются. У меди с размером зерен 200 нм уровень фона внутреннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2 - 3 раза выше,