Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ

точку существования жидкого кристалла часто называют точкой просветления.

Жидкокристаллическое состояние называют также мезофазой, промежуточной фазой или мезоморфной фазой.

У лиотропных кристаллов температурный интервал жидкокристаллического состояния зависит от вида и количества растворителя. Структурными единицами жидких кристаллов являются либо удлиненные молекулы растворенного вещества, либо мицеллы — ассоциированные группы молекул. Мицеллы обычно имеют форму дисков; параллельность нормалей к поверхности мицелл — характерный признак жидкокристаллического состояния.

Для получения жидких кристаллов наряду с отдельными веществами используют смеси веществ. Для смесей характерно понижение точки плавления и расширение интервала температур, в котором существуют жидкие кристаллы.

По структуре жидкие кристаллы разделяют на три класса: тематические; смектические н холестерические.

Внематических кристаллах (рис. 1.22, а) молекулы выстроены в цепочки; направление преимущественной ориентации молекул является оптической осью жидкого кристалла.

Всмектических кристаллах (рис. 1.22, б) молекулы образуют параллельные слои, которые легко смещаются один относительно другого.

Вхолестерических кристаллах (рис. 1.22, б) структура наиболее сложная: молекулы размещаются по пространственной спирали. Длинные молекулы образуют параллельные слои, в каждом слое имеется структура жидкого кристалла первого класса. Направление преимущественной ориентации плавно меняется при переходе от слоя к слою, образуя спираль с определенным шагом.

Среди жидких кристаллов наблюдается полиморфизм. Например, известны несколько разновидностей смектических кристаллов, различающихся расположением молекул. При нагреве полиморфных жидких кристаллов одна

форма сменяет другую, общим является появление нематических кристаллов в определенном интервале температур перед точкой просветления.

Ориентационный порядок в расположении молекул создает анизотропию. Так, показатель преломления света, диэлектрическая проницаемость, удельное электросопротивление, вязкость и многие другие свойства зависят от направления, вдоль которого измеряют их значения (например, параллельно или перпендикулярно осям молекул).

Ориентация молекул в жидком кристалле зависит от состояния поверхности той емкости, в которой находится жидкий кристалл. В зависимости от обработки поверхности молекулы могут быть ориентированы параллельно или перпендикулярно этой поверхности.

Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, механических нагрузок, электрических или магнитных полей, нагрева. Критические значения воздействий на жидкие кристаллы на несколько порядков меньше воздействий на изотропную жидкость, необходимых для создания в ней упорядоченной структуры. Эта особенность жидких кристаллов позволяет изменять исходную структуру и управлять свойствами путем слабых воздействий, что делает жидкие кристаллы незаменимыми материалами для изготовления особо чувствительных индикаторов.

Изменение структуры жидких кристаллов при внешних воздействиях сопровождается перемещениями молекул. Причем на такие перемещения требуется 1-10 мс, а на возврат к исходному состоянию после прекращения воздействия еще большее время — 20 — 200 мс. Такая особенность жидких кристаллов ограничивает их применение областью низких частот (не выше 2-

5кГц).

Вжидких кристаллах первого класса наблюдается электрооптический эффект динамического рассеяния света. Сущность эффекта заключается в нарушении исходной упорядоченности молекул под действием электрического поля достаточной напряженности, появлением турбулентного перемешивания молекул и увеличением прозрачности. Жидкие кристаллы используют в цветных индикаторах и других цветовых устройствах. Для цветных изображений применяют смеси жидких кристаллов с красителями, также имеющими продолговатые молекулы. При низкой напряженности поля молекулы жидкого кристалла размещаются перпендикулярно электродам ячейки и увлекают за собой молекулы красителя. В таком положении окраска не видна. При вращении молекул под влиянием поля более высокой напряженности молекулы красителя окрашивают изображение в определенный цвет. В жидких кристаллах третьего класса при нагреве шаг спирали увеличивается, что меняет условия интерференции света на кристаллах и сопровождается изменением окраски отраженного света.

Оптические характеристики кристаллов весьма разнообразны, в среднем длина волны отраженного света при нагреве на 1 ° С уменьшается на 1 —

2нм. Эту особенность используют для регистрации и измерения стационарных и медленно меняющихся температурных полей. При этом учитывают как увеличение прозрачности при переходе жидкого кристалла в

изотропную жидкость, так и изменение цвета отраженного потока света. По изменению окраски можно различать разницу температур 0,1 — 0,2

° С на площадках диаметром около 1 мкм. Температурные датчики на холестерических жидких кристаллах используют при неразрушающем контроле, в частности при испытаниях на усталость, когда местная пластическая деформация сопровождается повышением температуры.

На основе жидких кристаллов изготовляют медицинские термометры, датчики температуры для контроля перегрева узлов и деталей, преобразователи невидимого инфракрасного излучения в видимый свет. В последнем случае поглощение инфракрасного излучения нагревает жидкий кристалл так, что изменяется окраска отраженного света. Жидкие кристаллы применяют в модуляторах, системах отображения информации — калькуляторах, ручных часах, измерительных приборах автомобилей, устройствах для отклонения светового потока и др.

СТРУКТУРА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Полимерами называются вещества с большой молекулярной массой (≥104), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов — звеньев (рис. 1.23). Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества — мономера.

В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные.

Первые способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств, вторые при нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения.

Это различие поведения при нагреве объясняется тем, что у термопластичных полимеров между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса. При нагреве связи между молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров кроме сил Ван-дер-Ваальса имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Благодаря им термореактивный материал остается твердым при нагреве.

Линейные молекулы имеют главные цепи и боковые группы (см. рис.

1.23). При молекулярной массе 104 — 10 6 в линейной молекуле объединяются сотни звеньев и длина главной цепи во много раз больше размеров боковых групп. Боковые группы образуют атомы (водород, галоиды), радикалы (ОН-, CN-, С6Н5- и др.), короткие полимерные цепи из нескольких звеньев. Очевидно, что при наличии боковых групп нескольких видов имеются возможности разместить их вдоль главной цепи как неупорядоченно, так и в определенном порядке. Полимеры с неупорядоченным чередованием групп называются нерегулярными, а с упорядоченным — регулярными.

Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным. Общая структура полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры, т.е. взаимной укладки линейных молекул в полимерном веществе. Надмолекулярная структура появляется под влиянием сил притяжения между молекулами и теплового движения самих молекул. Для нерегулярных полимеров характерны пачечные структуры, когда на сравнительно больших участках главные цепи соседних молекул располагаются параллельно. У регулярных полимеров типичными надмолекулярными структурами являются кристаллы.

Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки является так называемый свободный объем, т.е. разность между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. При нагреве свободный объем увеличивается. В зависимости от свободного объема полимерное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования tCT и текучести tТек.

Различия между физическими состояниями полимеров наглядно проявляются при деформировании (рис. 1.24). В стеклообразном состоянии I повороты вокруг связей в макромолекулах затруднены, полимер является упругим твердым телом.

Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов а.

Высокоэластичное состояние I I появляется тогда, когда свободный объем становится ~ 2,5 %. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под действием нагрузки скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500 — 800 %. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

Ввязкотекучем состоянии III полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят одна относительно другой. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после снятия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в

макромолекулах. Начиная с температуры разложения tразл термический распад макромолекул быстро приводит к полному разрушению полимера.

Таким образом, конфигурация молекул полимера остается неизменной

вразных физических состояниях. В то же время надмолекулярная структура легко изменяется. Неравновесные надмолекулярные структуры при нагреве

выше tcт заменяются равновесными. При охлаждении ниже tcт в материале легко фиксируются неравновесные надмолекулярные структуры. Если

растянуть нагретый выше tcт термопластичный полимер и, не снимая нагрузки, охладить его ниже tCT, то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеются в изделиях из полимеров и влияют на прочность.

Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже

равновесной температуры кристаллизации tK. Кристаллизация сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, при этом гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока (не менее 60 — 70 %), однако полная кристаллизация не достигается.

Вкристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма зависят от конкретных условий кристаллизации, а механические свойства определяются полученной структурой.

Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей. При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увеличении плотности поперечных связей возможность образования надмолекулярных структур уменьшается. Полимерные молекулы образуют общую сетку, в которой подвижны участки молекул между соседними поперечными связями.

Наиболее характерной и важной формой теплового движения

макромолекул являются повороты частей молекул по отношению друг к другу (рис. 1.25). Равновесному состоянию соответствуют определенные значения углов α между связями (см. рис. 1.25). Форма линейной молекулы все время изменяется. Установлено, что равновесной формой изолированной макромолекулы, например в растворе, является эллипсоид. Неравновесные изменения формы молекулы быстро уничтожаются при тепловом движении, когда повороты вокруг связей внутри макромолекулы легко осуществляются.

Это происходит выше tCT (tK) и, разумеется, выше tтек, когда тепловое движение доминирует над межмолекулярным притяжением. Благодаря поворотам вокруг связей надмолекулярная структура максимально близка к равновесной, а сами молекулы имеют формы спиралей. Если исходная структура полимера неравновесная, то нагрев выше tст (tк) обеспечивает возможность поворота вокруг связей и перехода к равновесной структуре.

Ниже tСТ (tK) межмолекулярное притяжение исключает повороты вокруг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие повороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг связей и искажений углов между связями при кратковременном действии нагрузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется вынужденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы представляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже tст (tк) зависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются неравновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях является характерной особенностью термопластов. Получение одноили двухосной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается короблением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг при температурах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью. Подобные структуры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Элементарная структурная единица волокна — фибрилла содержит чередующиеся кристаллические и аморфные участки (рис. 1.26). На аморфных участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружаются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости оказывается очень большим.

У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = 120...260 МПа, у полипропилена Е = 160 ...320 МПа. Сополимер этилена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20 — 25 ° С является каучуком. Его модуль (при растяжении 300 %) всего 9 — 15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100...170 ГПа (для сравнения у железа

Е = 214 ГПа).

СТРОЕНИЕ СТЕКЛА

Стекло представляет собой изотропное твердое вещество, образующееся при охлаждении расплава компонентов, среди которых хотя бы один является стеклообразующим. Стеклообразующими являются оксиды SiO2, В2О3, Р2О5, GeO2, а также некоторые бескислородные соединения мышьяка,

селена, теллура.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры SiO4, которые соединяются своими вершинами (рис. 1.27). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением SiO4. Углы между связями Si - О в более широких пределах (120 - 180°), чем в кристаллическом кварце.

Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. По сравнению с кварцевым стеклом

они размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности.

При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру. Расслоение силикатных стекол — характерная особенность их структуры.

При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для пе-

рестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации получают ситаллы, или стеклокристаллические материалы. Структура ситаллов

представляет собой смесь очень мелких	(0,01 — 1 мкм), беспорядочно
ориентированных кристаллов (60 — 95 %)	и остаточного стекла (5 — 40 % ).

Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига (первый нужен для формирования центров кристаллизации, второй — для выращивания кристаллов на готовых центрах). Для образования кристаллов в стекла вводят Li2О, ТiO2, AI2O3 и другие соединения.

В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды ТiO2,P2O5, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Необлученные участки после отжига остаются аморфными.

Фотоситаллы применяются как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики — для радиодеталей, плат и т.п.

СТРОЕНИЕ КЕРАМИКИ

Керамикой называются материалы, полученные при высокотемпературном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы — сложные оксиды, карбиды или твердые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз; отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам.

Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе AI2O3 с размерами зерен 1— 5 мкм в 5 — 6 раз прочнее обычной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики — тонкой керамики — получают по более сложной технологии, и поэтому они дороги. Пористую керамику используют в качестве огнеупорных материалов, фильтров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику

применяют для некоторых деталей машин.

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

КРИТЕРИИ ВЫБОРА МАТЕРИАЛА

Свойство — это количественная или качественная характеристика материала, определяющая его общность или различие с другими материалами.

Выделяют три основные группы свойств: эксплуатационные, технологические и стоимостные, которые лежат в основе выбора материала, определяют техническую и экономическую целесообразность его применения. Первостепенное значение имеют эксплуатационные свойства.

Эксплуатационными называют свойства материала, которые определяют работоспособность деталей машин, приборов или инструментов, их силовые, скоростные, стойкостные и другие технико-эксплуатационные показатели.

Работоспособность подавляющего большинства деталей машин и изделий обеспечивает уровень механических свойств. Механические свойства характеризуют поведение материала под действием внешней нагрузки. Так как условия нагружения деталей машин чрезвычайно разнообразны, то механические свойства включают большую группу показателей.

Работоспособность отдельной группы деталей машин зависит не только от механических свойств, но и от сопротивления воздействию химически активной рабочей среды. Если такое воздействие становится значительным, то определяющим становятся физико-химические свойства материала — жаростойкость и коррозионная стойкость.

Жаростойкость характеризует способность материала противостоять химической коррозии, развивающейся в атмосфере сухих газов при повышенной и высокой температуре. У металлов нагрев сопровождается образованием на поверхности оксидного слоя (окалины). Количественными показателями жаростойкости являются: скорость окисления, оценивающая интенсивность изменения массы металла (в г/(м2 • ч)) или скорость роста толщины оксидной пленки на его поверхности (в мкм/ч); допустимая рабочая температура металла, при которой скорость его окисления не превышает заданного значения.

Коррозионная стойкость — это способность металла противостоять электрохимической коррозии, которая развивается при наличии жидкой среды на поверхности металла и ее электрохимической неоднородности. Количественными показателями коррозионной стойкости являются: скорость электрохимической коррозии, оценивающая интенсивность изменеция массы металла (в г/(м2·ч)) или линейных размеров образца (в мкм/ч); степень изменения механических свойств под влиянием повреждения поверхности.

Для некоторых деталей машин и изделий важное значение имеют физические свойства, характеризующие поведение материалов в магнитных,